CC BY
18МЕТОД ДИНАМИЧЕСКОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА
И КОМПЛЕКСНАЯ СПЕКТРАЛЬНАЯ АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНАЯ
ИДЕНТИФИКАЦИЯ СТРУКТУРЫ КОЛЛОИДНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ В ТРАНСФОРМАТОРНОМ МАСЛЕ
А.Е. Обухов1, Л.Л. Чайков2'3, К.В. Коваленко2, С.В. Кривохижа2, А.Н. Лобанов2 1ФАУ «25 ГосНИИ химмотологии Минобороны РФ», e-mail: [email protected] 2ФГБУН ФИАН им. П.Н. Лебедева, e-mail: [email protected]; [email protected]
3НИЯУ МИФИ, e-mail: [email protected]
1. ВВЕДЕНИЕ
Изучение механизмов фазовых превращений углеводородов в нефтях и горючесмазочных материалах (ГСМ) и структуры примесей в них (присадок и продуктов распада и синтеза) является одной из приоритетных задач нефтехимической, газовой и оборонной промышленности [1-10]. Поскольку при выполнении боевых задач технические средства используются в разных условиях (резкое изменение температуры, давления, влажности; воздействие разных источников электромагнитного поля - лазеров, ламп, потоков электронов и ионов и т.п.), необходима разработка новых спектральных методов лабораторного и полевого экспресс-контроля качества и эксплуатационных свойств ГСМ и их способности сохранять последние в течение длительного срока эксплуатации.
1.1. Постановка задачи метода атомно-молекулярной идентификации ГСМ
Рекомендация Минобороны для производителей ГСМ, получаемых из нефтей или других невозобновляемых веществ, заключается в формировании таких смесей углеводородов, химическое строение которых будет отвечать новому качеству топлив, масел и специальных жидкостей, что позволит выполнять сложнейшие боевые задачи. В этой связи представляется необходимым с помощью спектральных методов изучить физическую природу внутримолекулярных и межмолекулярных процессов и кинетику физико-химических процессов, протекающих в смесях углеводородов под действием локального электронно-колебательного возбуждения источниками разной природы и в различных агрегатных условиях, при резком изменении термодинамических параметров, появлении растворенной и эмульгированной воды, загрязняющих частиц, радикалов и ионов органических соединений и парамагнитных комплексов с металлами, диффундирующих в раствор при соприкосновении с материалом стенок сосудов или при хранении, транспортировке, перевозке, в электротехнических устройствах или двигателях. Результаты таких ис-
следований позволят более четко сформулировать необходимые требования к применению физических методов для изучения свойств и осуществления контроля качества ГСМ.
Современные индустриальные масла состоят из минеральной основы и присадок, обеспечивающих необходимые эксплуатационные свойства ГСМ [10]. В большинстве случаев эти присадки находятся в масле в виде не истинного раствора, а в виде мицелл или других коллоидных образований (КО) [1-3]. В ряде случаев такие КО могут коагулировать, что приводит к увеличению их размеров и, как следствие, к выпадению комплексов с присадками в осадок (нагаро- и лакообразование и т.п.), что резко ухудшает эксплуатационные характеристики ГСМ. Стабилизация среднего размера КО, находящихся в масле, может наступать при остановке коагуляции, неустойчивости крупных КО или выпадении последних в осадок. Для ГСМ характерна эмульгируемость, т.е. склонность к образованию стабильных эмульсий при обводнении в процессе эксплуатации, что позволяет отнести их к дисперсным системам (жидкая дисперсионная среда и дисперсная фаза и высококонцентрированные структурированные системы). КО достигают размеров от нанометров до микрометров. Увеличение размеров КО приводит к их осаждению на стенках капилляров очистных фильтров (закупорка) и, как следствие, к прекращению течения топ-лив по трубопроводным системам техники [5].
Согласно современным представлениям, окисление углеводородов в ТМ происходит по цепному радикальному механизму с образованием в качестве промежуточных продуктов свободных радикалов и гидроперекисей. Например, углеводородный радикал (т. е. углеводород, из молекулярной структуры которого удален один или несколько атомов водорода) может соединяться с молекулой кислорода и образовывать перекись. Перекись, взаимодействуя с исходной молекулой углеводорода, образует свободный радикал и неустойчивую молекулу гидроперекиси, которая, разлагаясь, создает дополнительное количество радикалов, и далее процесс окисления приобретает разветвленный характер [4-10]. Образующиеся в ТМ кислоты и основания, как правило, нейтрализуют, а также подавляют медленно протекающие побочные реакции, например титрованием при пониженной температуре.
Во время работы высоковольтного наполненного маслом оборудования под действием электрического поля в масле образуется в 4-5 раз больше воды, чем при отсутствии поля. Размеры частиц осадка при наличии электрического поля также увеличиваются [4]. При повышении температуры вода из эмульсионного состояния частично переходит в рас-
творенное, поэтому электрическая прочность ТМ может незначительно повыситься, но при снижении температуры почти вся находящаяся в ТМ вода переходит в эмульсионное состояние. Осадок накапливается в зоне максимальной напряженности электрического поля, что ухудшает теплоотвод и, как следствие, ускоряет старение твердой изоляции. При исследовании растворимости воды в масле при различных значениях относительной влажности воздуха было получено семейство линейно нарастающих с температурой зависимостей, показывающих увеличение тангенса угла диэлектрических потерь [4]. Такое поведение может быть объяснено тем, что при разных температурах образуются разные молекулярные кластеры.
Для ТМ параметр «тангенс диэлектрические потерь» является основным показателем, характеризующим данный диэлектрик как электроизоляционный материал. Диэлектрические потери (ДЭП) вызываются ионной и электрофоретической проводимостя-ми, т.е. движением электрических зарядов по направлению электрического поля [3-5]. Кислоты, коллоидные вещества, перекиси, адсорбированные на поверхности твердой изоляции, являются основной причиной повышения ДЭП. Количество растворенной воды в масле (истинный раствор) мало меняет 1§5, но присутствие незначительного количества воды в виде эмульсии резко увеличивает указанную величину. Поскольку в процессе эксплуатации ТМ количество кислот в масле постепенно возрастает, термин «стабильность» характеризует способность ТМ не окисляться кислородом воздуха при повышенной температуре.
Стабильность масел зависит: 1) от содержания в масле водорастворимых летучих и нелетучих кислот после окисления масла в легких условиях, отвечающих начальной стадии окисления (120 оС, время окисления 6 ч при пропускании через 1л масла воздуха со скоростью 50 мл/мин); 2) кислотного числа и количества осадка в масле по завершении процесса его искусственного глубокого старения [11]. Ввиду изложенного необходима разработка физико-оптических методов, позволяющих заменить перечисленные условные показатели качества ГМС на физически измеряемые спектральные параметры.
2. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ДИНАМИЧЕСКОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА
Для получения точной, научно обоснованной информации о физико-химических свойствах топлив и масел, например об условиях формирования процесса полимеризации углеводородов, увеличении содержания растворенной и коллоидной воды, образовании
микро- и наноразмерных частиц, в исследованиях широко используют методы динамического рассеяния света (ДРС), люминесценции, ЯМР-, ЭПР-, ИК-, рамановской и рентгеновской спектроскопии и др. [11, 12].
В зависимости от размера частиц дисперсной фазы и энергии их взаимодействия между собой и с дисперсионной средой система масло/вода может находиться в состояниях: связно-дисперсном, свободно-дисперсном, близком к состоянию истинного раствора. Фазовое состояние указанной системы изменяется при структурном или фазовом переходе, вызванном изменением внешних (температура, давление, сильное импульсное механическое воздействие и т.д.) или внутренних (введение различных по ароматичности добавок) факторов, связанных с взаимодействием углеводородных молекул с молекулами воды.
2.1. Дисперсная среда, дисперсная фаза, объемная концентрация коллоидных образований
Для чистой жидкости флуктуации диэлектрической постоянной в обусловлены отклонениями от средних значений независимых термодинамических переменных - давления, энтропии и концентрации состава. Изобарические флуктуации плотности и флуктуации энтропии вызывают поляризованное рэлеевское рассеяние (центральная линия). Флуктуации концентрации компонентов в растворах также создают несмещенную линию, более узкую, чем флуктуации анизотропии и энтропии.
Если размеры частиц дисперсной фазы намного меньше длины волны света, то энергия поглощенного кванта света равна энергии испускаемого кванта и рассеяние будет рэлеевским (упругим). Решение уравнения Рэлея показывает, что интенсивность рассеянного света при прочих равных условиях зависит от размеров рассеивающих частиц и их концентрации.
Флуктуации концентрации частиц возникают и релаксируют медленнее остальных, и линия рассеяния света на этих флуктуациях самая узкая и самая интенсивная. В методе ДРС ширина и форма указанной линии измеряется с помощью оптической корреляционной спектроскопии [13-15], находящей временную корреляционную функцию интенсивности или поля рассеянного света. Эта корреляционная функция связана с формой спектральной линии преобразованием Фурье, а ширина этой линии непосредственно определяется размером частиц.
Степень эмульгированности водой исследуемых ТМ определялась методом ДРС при рассеянии монохроматического света на флуктуациях концентрации частиц и коллоидных образованиях [16, 17]. Из найденных размеров частиц и измеренной полной интенсивности рассеянного света, используя коэффициенты преломления дисперсионной среды и дисперсной фазы, определяли объемную концентрацию КО в эмульсии (в ТМ) с использованием приближения Рэлея - Ганса - Дебая [16, 18]. Измерения радиусов частиц и КО воды в ТМ и интенсивности рассеянного света проводили на установке, построенной по традиционной схеме ДРС [19].
2.2. Спектроскопия поляризованного рассеяния света на флуктуациях давления
Флуктуации давления, являющиеся звуковыми волнами, создают волны массовой плотности. В спектре поляризованного света, рассеянного на флуктуациях давления, наблюдаются две компоненты Мандельштама - Бриллюэна (М-Б), смещенные относительно центральной линии (частоты возбуждающего света) на величину ± Q, пропорциональную частоте звуковой волны в жидкости: Q = 2n(V/c) ш0 sin(0/2), где ш0 - частота световой волны, с - скорость света в вакууме, 0 - угол рассеяния, V - скорость звуковой волны, n - ко -эффициент преломления. Частотная ширина спектральных компонент Мандельштама -Бриллюэна Дмб равна aV, где a - коэффициент поглощения гиперзвука (КПГЗ) [20].
2.3. Задача исследования и методика измерения оптических спектров
В данной работе на практическом примере изменения физико-химических свойств используемого в силовом трансформаторе ТМ показано, что потеря эксплуатационных характеристик ТМ связана с несколькими физическими явлениями, которые могут быть установлены с помощью инновационных спектральных и лазерных методик. Предлагаемый экспресс-метод позволяет определить причины изменения физических параметров отработанного ТМ (ОТМ), по которым можно либо гарантированно продлить срок эксплуатации ТМ, либо указать на необходимость его срочной замены.
Измерение спектров проводилось с помощью плоско-параллельного сканирующего интерферометра Фабри - Перо и одночастотного твердотельного DPSS-лазера марки KLM 532/SLM-30 на длине волны X = 532 нм. По спектру поляризованного молекулярного рассеяния света, положению и полуширине компонент Мандельштама - Бриллюена количественно определялась скорость гиперзвука и КПГЗ в свежем и отработанном ТМ. Измере-
ние спектров флюоресценции проводилось на спектрофотометре «Регкт-Е1тег» в стандартной кювете размером 10*10 мм. Изучение зависимости скорости распространения и коэффициента поглощения гиперзвука от свойств ТМ проводилось в чистом и обводненном ТМ марки Т-1500 (ГОСТ 982-80), а также в пробах отработанного ТМ (ОТМ), взятых из работающих трансформаторов на ОАО «РЖД».
2.3.1. Скорость и коэффициент поглощения гиперзвука в ТМ
На рис. 1 представлены экспериментальные зависимости скорости и коэффициента поглощения гиперзвука в свежем ТМ, обводненном ОТМ и ОТМ, взятом из разных частей трансформатора.
Из экспериментальных зависимостей, представленных на рис. 1, видно, что 1) зависимости скорости и коэффициента поглощения гиперзвука в ТМ от температуры для всех образцов одинаковы, и поэтому свойство упругости ТМ не меняется как для свежего, так и для эксплуатируемого и обводненного ОТМ (рис. 1а); 2) при 35-40 °С наблюдается максимум зависимости КПГЗ от температуры (рис. 1б), что свидетельствует о нелинейных механизмах образования и распада КО; 3) наличие эмульсионной воды приводит к тому, что при низких и при высоких температурах значительно увеличивается КПГЗ в ТМ (рис. 1б), что указывает на независимость КПГЗ от сформировавшейся химической структуры смеси ТМ.
Кроме того, при гипсохромном смещении от длин волн 400-480 нм коэффициент пропускания света ТМ резко увеличивается и для ОТМ спектр сдвигается гипсохромно на 40-50 нм (рис. 2). Это показывает, что в смеси ТМ формируются химические структуры соединений с меньшим числом двойных (С=С) связей и с большим числом одинарных (С-С) углерод-углеродных связей.
Как следует из работ [21, 22], изменение положения и интенсивности спектра поглощения может происходить только при изменении характеристик переходов в электронных возбужденных состояниях молекул смеси углеводородов.
Под действием электрического поля работающего трансформатора в ТМ протекают химические реакции окисления и деструкции, приводящие к образованию ионов, радикалов и КО, которые в качестве продуктов деградации ТМ являются более устойчивыми формами [1, 4]. Размеры КО растут при увеличении температуры (рис. 3).
2.3.2. Особенности поведения размеров и концентрации частиц и коллоидных образований в ТМ
Размеры и объемные концентрации водных коллоидных образований изучались в следующих водных эмульсиях: FWTM - моющее средство «Фэри» с водой (30% от объема «Фэри») в трансформаторном масле; AWTM - ПАВ АОТ с водой (3% от веса АОТ) в трансформаторном масле; FWИ20А - «Фэри» с водой (30% от объема «Фэри») в индустриальном масле И20А; эмульсол ЭМУ-1 в воде. Контрольные измерения проводились на взвеси калиброванных частиц латекса диаметром 0,4 мкм в воде.
Оказалось, что для взвеси частиц латекса определение по измерениям интенсивности дает ошибку в сторону увеличения, но не более 44%, относительно концентрации Сш;х, определяемой при приготовлении эмульсии. В то же время для всех исследованных эмульсий величина оказывается меньше определяемой при разведении Сш;х в 50-90 раз. Этому могут быть даны, как минимум, два объяснения.
Во-первых, не вся вода может быть собрана в коллоидные образования, некоторая ее часть (в данном случае эта часть оказывается наибольшей, 98-99%) может находиться в масле в виде истинного раствора. Однако при наличии в водной фазе достаточно большого количества поверхностно-активных веществ (ПАВ) такое предположение представляется неоправданным.
Во-вторых, водные КО могут включать в себя некоторое количество масла, поскольку из экспериментов по малоугловому рассеянию нейтронов [23] известно, что «капли» масла в воде на самом деле представляют собой агрегаты мелких (1-4 нм) мицелл, похожие на ягоды малины. Считается, что капли воды в ТМ окружены мицеллообразующими ПАВ. По-видимому, водные КО в масле должны иметь аналогичную структуру, и если между мицеллами воды имеется прослойка масла, то разность показателей преломления водных КО и масла уменьшается пропорционально доле воды в КО, а интенсивность рассеяния - квадратично. В то же время измерения показателя преломления водных КО на фазовом микроскопе [24-26] не подтвердили заметного падения указанной разности, и поэтому данные результаты требуют дальнейшего изучения.
3. УСТАНОВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ТРАНСФОРМАТОРНОГО МАСЛА МЕТОДАМИ ИК-, ЭПР- ЯМР- и ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
3.1. ИК-спектроскопия
В [27] авторы изучили изменение структуры ИК-спектров ТМ и показали, что при работе трансформатора растет интенсивность сигнала на частотах 1711,23 (двойная С=0 связь) и 3425,5 см-1 (С-ОН связь), что свидетельствует о протекании реакций окисления веществ в ТМ. Тем самым было продемонстрировано, что ИК-спектроскопия позволяет по интенсивности сигналов на характеристических частотах надежно контролировать ход процесса деградации ТМ.
3.2. Люминесцентная спектроскопия
На рис. 4 представлены спектры возбуждения флюоресценции исследованного ТМ, из которых следует, что максимум спектра возбуждения флюоресценции ОТМ сдвигается на 50-100 нм в синюю область спектра по отношению к свежему ТМ (это соответствует сдвигу спектра пропускания, представленному на рис. 2). Изменение числа и интенсивности локальных максимумов спектра флюоресценции для ОТМ свидетельствует об изменении химического состава ТМ, вызванном присутствием продуктов деградации составляющих его веществ. Полученный в данной работе спектр флюоресценции ТМ представляет собой сумму отдельных полос, относящихся к индивидуальным веществам в смеси и образованных в результате окислительных и деструктивных процессов, протекающих в изолирующей обмотке из трансформаторной бумаги. Ввиду этого при работе трансформатора увеличивается вероятность электрического пробоя ТМ [4-8].
На рис. 4б представлен спектр возбуждения флюоресценции ТМ, полученный на длине волны регистрации X = 532 нм. Из этого рисунка видно, что изменение указанного спектра более значительно, чем изменение спектра возбуждения флюоресценции, представленного на рис 4а. Наличие продуктов окисления в ОТМ при возбуждении флюоресценции приводит к появлению в диапазоне длин волн 390-470 нм других электронных переходов в электронных возбужденных состояниях новых соединений, что влечет за собой увеличение интенсивности флюоресценции [21, 22, 28].
Таким образом, изменение спектра возбуждения флюоресценции на длине волны X = 532 нм является более информативным, чем на длине волны X = 635 нм, поскольку ве-
личина интенсивности флюоресценции при регистрации на длине волны X = 635 нм (рис. 4а) уменьшается не более чем в два раза при появлении продуктов распада ТМ, тогда как соответствующая величина при регистрации на длине волны X = 532 нм (рис. 4б) уменьшается при значении А^х = 410-420 нм примерно в четыре раза. Для оценки количества примесей в ТМ этот факт в практическом отношении очень важен.
В работе [27] в качестве физического измеряемого параметра использовался показатель окисления ^ок, который определяется как отношение спектральных интегральных интенсивностей флюоресценции в длинноволновом и коротковолновом диапазонах спектра: ^ок = Жтах(Аснн)/Жтах(Акр,зел).
По мнению авторов, в исследованном образце ОТМ протекает процесс полимеризации, т. е. синтез из моно- и бициклических соединений ароматических рядов три- и пен-тациклических соединений, что приводит к увеличению полярности ТМ.
При этом, если кислотное число (КЧ) ТМ связать с наличием общего числа активных групп атомов, которые наиболее сильно изменяют свои нормальные координаты при электронных оптических переходах в структуре, то характер изменения спектрального показателя окисления ^ок = Жо-ДАетУЖотсл^^е^с™) близок к характеру изменения КЧ, измеренного титрованием. Это позволяет с достаточной точностью установить факт протекания и время начала необратимых окислительных реакций в ТМ. Показатель ^ок является интегральной величиной, и поскольку в состав химической структуры антиокислительных присадок (например, агидола) входят ароматические соединения, то, кроме деструкции углеводородной основы, в ТМ наблюдается выработка присадок [10].
ТМ являются в основном минеральными и содержат парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды (около 25%) [8-10], для которых зафиксирована флюоресценция. Флюоресценция масла обусловлена разрешенной природой электронного перехода из нижнего синглетного электронного возбужденного состояния, в котором осуществляется сверхтонкое электронно-колебательное взаимодействие между группами квазиосцилляторов (оп-ЛКАО-МО для С=С связей) [29].
Установлено, что в ходе деградации ТМ содержание в них ароматических соединений и уровень кислотности ТМ повышаются, что ведет к увеличению числа двойных С=0 и С=С связей [27]. Показано, что в ходе термической деструкции, имеющей место при дуговых разрядах в ТМ силового трансформатора, происходит дегидрирование парафино-
вых углеводородов с образованием нафтенов, которые подвергаются дегидрированию с образованием сопряженных двойных связей С=С и ароматических соединений.
В работах [30, 31] записаны, расшифрованы и сопоставлены спектры излучения свежего и состаренного в модельных условиях трансформаторного масла марки ГК в диапазоне длин волн от 200 до 650 нм при комнатной температуре. Подтверждено наличие в образцах антрацена и его производных в небольших концентрациях. Установлена линейная зависимость между интенсивностью излучения и кислотным числом.
3.3. ЭПР-спектроскопия
В работе [27] приведены данные ЭПР-спектроскопии образцов отработанного ТМ. В ЭПР-спектрах ОТМ найдены сигналы ионов железа Те3+, Бе2+ и Бе+ и ионов редкозе-
т- 3+ ,71 3+ Г-Т-3+
мельных элементов Ег , УЬ в окружении кислорода, а также ионов II в окружении серы. Увеличение концентрации ионов железа в ТМ прямо зависит от срока его эксплуатации. Кроме того, вследствие диффузии ионов металлов с поверхности стенок конструкционных емкостей трансформатора значительно меняется химический состав ТМ [4, 32].
Отметим, что, хотя концентрация ионов металлов в ОТМ очень мала и, на первый взгляд, не должна оказывать заметного влияния на эксплуатационные характеристики ТМ, они, как и любые другие парамагнитные комплексы, выступают центрами агрегации коллоидных структур, которые даже в малых концентрациях (10 млн-1) являются катализаторами процессов старения ТМ [4-7, 10]. Метод ЭПР-спектроскопии позволяет не только обнаружить парамагнитные частицы, но и установить их валентное состояние, что важно для оценок скорости и причин старения ТМ.
3.4. ЯМР-спектроскопия
Известно, что 1Н и 13С ЯМР-спектроскопия является быстрым, информативным и надежным методом определения влагосодержания в ТМ, позволяющим контролировать процессы, происходящие при его деградации [27, 33]. Результаты применения данного метода показали, что при определении влагосодержания в ТМ можно оценить соотношение связанных и несвязанных в мицеллы гидроксильных ОН-групп. Для исследованного ТМ соотношение относительной интенсивности сигналов протонов, принадлежащих к связанным и несвязанным ОН-группам в 1Н ЯМР-спектре, оказалось близким к 3/2, из чего следует, что доля воды, находящейся в масле в дисперсном состоянии, близка к 66%, т. е. велика.
Установлено, что в спектрах ЯМР 1Н трансформаторного масла можно выделить группы сигналов ядер водорода, связанные с ароматическим циклом, метиленовыми и ме-тиновыми фрагментами в структуре, а также с метильными группами в алкильной цепи
13
нормального строения СН3-СН2 и изостроения СН3-СН. В спектре ЯМР С имеется сигнал атома углерода при карбонильной группе. Это совпадает с данными ИК-спектроскопии.
Таким образом, вследствие термодеградации ТМ в процессе эксплуатации трансформаторов в нем увеличивается содержание ароматических и олефиновых углеводородов и карбонильных групп, а также соединений ацетиленового ряда.
Поскольку ЯМР-спектроскопия позволяет достаточно точно определить соотношение массовых долей ядер углерода и водорода, а также число кислотных остатков в сложной смеси углеводородов ТМ, представляется возможным по ЯМР-спектрам контролировать значения кислотного или щелочного чисел, стабильность и другие показатели качества моторных топлив и масел.
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе показано, что при совместном комплексном использовании методов динамического рассеяния света, ЭПР-, ЯМР-, ИК- и люминесцентной спектроскопии можно получить достаточно полное представление о внутримолекулярных и межмолекулярных процессах, протекающих в маслах, которые эксплуатируются в сложных условиях. Отмечены уникальные возможности комплексного спектрального метода атомно-молекулярной идентификации химического состава углеводородов для оценки их эксплуатационных свойств. В результате проведенных исследований ТМ:
1). Предложен комбинорованный ЯМР-оптический метод определения числа и размеров частиц и коллоидных образований, количества растворенной и коллоидной (дисперсной) воды, скорости деструкции ТМ в зависимости от температуры и, продолжительности работы, изменения свойств электронных возбужденных состояний химических соединений в электрическом поле.
2). Методом ЭПР-спектроскопии обнаружено появление парамагнитных комплексов с ионами металлов в отработанном ТМ, что является одной из причин снижения его эксплуатационных свойств.
3). Методами ИК-, ЭПР- и ЯМР-спектроскопии выявлены необратимые изменения химического состава ТМ, вызванные его деградацией в процессе эксплуатации.
4). Методом люминесцентной спектроскопии установлены диапазоны оптического спектра по измерению относительного поглощения в которых может определяться разность кислотных чисел свежего и отработанного ТМ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Фукс Г.И. Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов. - М.: Знание, 1984. - 64 с.
2. Капустин А.М., Кривохижа С.В., Ракаева Г.В., Чайков Л.Л. О поведении и составе коллоидных образований в маслах // ХТТМ. - 1995. - №1. - С. 26-28.
3. Методы и средства диагностики изоляционных масел / под ред. В.К. Козлова - Казань: ИЦ Энергопрогресс, 2003. - 144 с.
4. Маневич Л. О. Обработка трансформаторного масла. - М.: Энергия, 1975. - 72 с. - (Б-ка электромонтера; вып. 408).
5. Применение горючего на военной технике / под ред. А.М. Сиренко. - М.: Воен. изд-во, 1989. - 349 с.
6. Кисленко В.Н, Берлин А.А. Окисление органических веществ передоксидом водорода // Успехи химии. - 1991. - Т. 60, вып. 5. - С. 949-981.
7. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизмы жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. - Минск: Наука и техника, 1975. - 334 с.
8. Липштейн Р.А., Шахнович М.И. Трансформаторное масло. - М.: Энергоатомиздат, 1983.
- 296 с.
9. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и ас-фальтенов. - Новосибирск: Наука, 1995. - 192 с.
10. Благовидов И. Ф. Нефтяные масла и присадки к ним. - М.: Химия, 1970. - 422 с.
11. Гришин Н.Н., Середа В.В. Энциклопедия химмотологии. - М.: Перо, 2016. - 960 с.
12. Обухов А.Е. Спектроскопия основного и электронных возбужденных состояний.
- М.: Спутник+, 2012. - 272 с.
13. Спектроскопия оптического смешения и корреляция фотонов: пер. с англ. под ред. Г. Камминса и Э. Пайка. - М.: Мир, 1978. - 583 с.
14. Berne B.J., Pecora R. Dynamic light scattering. - Mineola, NY: Dover publ., inc., 1990. -597 p.
15. Clark N. A. Lunacek J. H. Benedek, G. B. A study of Brownian motion using light scattering // Amer. J. Phys. - 1970. - Vol. 38, № 4. - P. 575-585.
16. Dhont J.K.G. An introduction to the dynamics of colloids. - Amsterdam etc.: Elsevier, 1996. - 660 p.
17. Ван де Хюлст Г. Рассеяние света малыми частицами: пер. с англ. - М.: Изд-во иностр. лит., 1961. - 537 с.
URL: http://ikfia.ysn.ru/images/doc/Other books on physics/Hulst1961ru.pdf.
18. Лопатин В.Н., Приезжаев А.В., Апонасенко А.Д., Шепелевич Н.В., Лопатин В.В., По-жиленкова П.В., Простакова И.В. Методы светорассеяния в анализе дисперсных биологических сред. - М.: Физматлит, 2004. - 384 c.
19. Коваленко К.В., Кривохижа С.В., Масалов А.В., Чайков Л.Л. Измерение размеров частиц методом корреляционной спектроскопии с помощью световодного щупа // Крат. сообщ. по физике ФИАН. - 2009. - №4. - С. 3-17.
20. Фабелинский И.Л. Избранные труды: в 2 т. Т. 1 / под ред. В.Л. Гинзбурга. - М.: Физматлит, 2005. - 448 с.
21. Obukhov A.E. Photoprocesses; еvolution of the рroperties of excited states and transitions in series of laser - active N, O, S heterocyclic molecules; and the influence of conditions // Laser Physics. - 1996. - Vol. 6, № 5. - Р. 890-905.
22. Obukhov A.E. The physical principles of simulating the structure and photophysical properties of implex heteroaromatic compounds by means of the LCAO MO SCF methods // Laser Physics. - 1997. - Vol. 7, № 5. - Р. 1102-1131.
23. Larson-Smith K.L., Jackson A., Pozzo D.C. Small angle scattering model for Pickering emulsions and raspberry particles // J. Colloid Interface Sci. - 2010. - Vol. 343. - P. 36-41.
24. Коршак A., Игнатьев П., Лопарев А., Индукаев К., Осипов П. Лазерные микроскопы МИМ для нанотехнологий // Наноиндустрия. - 2007. - №5. - C. 76-79.
25. Bunkin N.F., Yurchenko S.O., Suyazov N.V. et al. Structure of the nanobubble clusters of dissolved air in liquid media // J. Biol. Phys. - 2012. - Vol. 38. - P. 121-126.
26. Bunkin N.F., Suyazov N.V., Shkirin A.V., Ignatiev P.S., Indukaev K.V. Nanoscale structure of dissolved air bubbles in water as studied by measuring the elements of the scattering matrix // J. Chem. Phys. - 2009. - Vol. 130. - Р. 134308-134304.
27. Маркова Л.В., Мышкин Н.К., Макаренко В.М. Флуоресцентный метод оперативного контроля трансформаторного масла // ХТТМ. - 2016. - № 2. - С. 46-50.
28. Туранова О.А., Шарыпова A.P., Суханов А.А. и др. Люминесценция трансформаторного масла марки ГК // Нефтехимия. - 2010. - T. 50, № 6. - C. 472-475.
29. Обухов A.E. Спектроскопия основного и возбужденных состояний многоатомных молекул в различных условиях. - М.: Спутник+, 2010. - 274 с.
30. Palmer J.A., Wang X., Mander A. et al. Effect of aging on the spectral response of transformer oil // Proceedings of the IEEE International Symposium on Electrical Insulation, Anaheim, CA, USA, 2-5 April 2000. - [Anaheim, 2000]. - P. 460-464.
31. Parvin P., Shoursheini S.Z., Khalilinejad F. et al. Simultaneous fluorescence and breakdown spectroscopy of fresh and aging transformer oil immersed in paper using ArF excimer laser // Optics Lasers Eng. - 2012. - Vol. 50, № 11. - P. 1672-1676.
32. Stoll S., Schweiger А. Principles of pulse electron paramagnetic resonance // J. Magn. Res. -2006. - Vol. 178. - P. 42.
33. Gunther H. NMR spectroscopy principles. Concepts and applications in chemistry. - John Wiley & Sons, 1995. - 602 p.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Рис. 1. Зависимость скорости (а) и поглощения (б) гиперзвука от температуры в ТМ: (■) - свежее ТМ: (♦) - обводненное ОТМ; (▲) - образец ТМ из трансформатора на тягловой подстанции РЖД; (х) - образец ТМ из распределителя-переключателя напряжения
Рис. 2. Спектры пропускания свежего (—) и отработанного (---) ТМ
Рис. 3. Зависимость размера частиц от температуры ТМ в работающем трансформаторе
Рис. 4. Спектр возбуждения свежего (—) и отработанного (---) ТМ.
Длина волны флюоресценции Хех = 635 нм (а) и Хех = 532 нм (б)
