CC BY
18
МЕТОД АНАЛИТИЧЕСКОЙ ОЦЕНКИ ТЕМПЕРАТУРЫ ВСПЫШКИ АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
Ю.Н. Сорокина, доцент, к.т.н., доцент, А.В. Калач, заместитель начальника института по научной работе, д.х.н., профессор, А.М. Чуйков, начальник кафедры, к.т.н., Воронежский институт ГПС МЧС России, г. Воронеж
Амины - азотсодержащие органические соединения, которые применяются в различных отраслях промышленности: в синтезе лекарственных препаратов, инсектицидов, минеральных удобрений, гербицидов, репеллентов, красителей. Амины используются в качестве вспомогательных компонентов (катализаторов, эмульгаторов, стабилизаторов, пластификаторов, смягчающих агентов) при изготовлении резины, эпоксидных смол, текстиля, в литейном и металлопрокатном производстве. Амины являются сырьем для производства ракетного топлива, ингибиторов коррозии, полимеров, взрывчатых веществ.
В связи с широким спектром применения аминов их пожароопасные характеристики часто используются при проведении анализа пожарных рисков промышленных предприятий. Одной из таких характеристик является температура вспышки (Твсп).
В литературе и электронных базах данных [1, 2] имеется достаточно обширная информация по экспериментальным значениям Твсп аминов. Однако для соединений-изомеров, ввиду их многообразия, такие данные могут отсутствовать. Экспериментальное определение температуры вспышки аминов осложняется их высокой токсичностью. В связи с этим разработка аналитических методов оценки пожароопасных свойств веществ, в том числе Твсп является актуальной задачей
[3, 4].
Одним из перспективных и теоретически обоснованных методов прогнозирования физико-химических свойств веществ является метод, основанный на установлении корреляции между исследуемым свойством и индексами, описывающими строение молекул - молекулярными дескрипторами. Установлено, что наиболее информативными по отношению к строению молекул веществ являются топографические индексы Винера, Рандича, геометрические и электростатические индексы [5].
Цель настоящей работы - получение аналитических уравнений для расчета температуры вспышки алифатических аминов на основе молекулярных дескрипторов. Для решения поставленной задачи собрана база данных по экспериментальным значениям Твсп аминов, включающая 95 соединений [1, 2].
Ввиду существенного различия в строении молекул первичных, вторичных и третичных аминов поиск корреляций Твсп - дескрипторы осуществлялся отдельно для каждого из указанных видов соединений, при этом были сформированы обучающая и контрольная выборки и рассчитаны значения молекулярных дескрипторов. Обучающая выборка включала 7-10 соединений с различным строением молекул и использовалась для получения
аппроксимационных зависимостей.
Уравнения для расчета температуры вспышки исследуемых соединений, полученные в результате проведения регрессионного анализа, представлены в таблице 1. При этом использованы следующие молекулярные дескрипторы: гравитационные индексы all bonds (Gb) и all pairs (Gp), площадь поверхности молекулы (SM), молекулярный объем (VM), частично положительно заряженная площадь поверхности (PPSA1), индекс Рандича (х).
Таблица 1
Аппроксимационные уравнения для расчета Твсп алифатических аминов
Класс соединений Уравнение для расчета Твсп, К r2 № уравнения
Первичные алифатические амины Твсп = 189,835 + 0,074Gb + 0,28SM -- 0,118VM + 0,123PPSA1 0,9976 (1)
Вторичные алифатические амины Твсп = 172,8 + 0,582SM 0,991 (2)
Третичные алифатические амины Твсп = 191,467 +14,122^ + 0,753Gb -- 0,153G^ + 0,191SM - 2,471Fm 0,9943 (3)
На контрольных выборках проводили проверку адекватности полученных уравнений (1-3). Результаты расчетов для первичных аминов представлены в таблице 2.
Таблица 2
Результаты апробации уравнения (1) на контрольной выборке первичных _алифатических аминов_
Название соединения Т 1 всп> К ДТ, К
Справочная Расчетная
1 2 3 4
2-Метилпропанамин-2 264,15 256,75 7,40
Пропанамин-2 238,15 246,87 8,72
Бутанамин-2 264,15 262,75 1,40
2,2-Диметилпропанамин-1 260,16 268,49 8,33
Пентанамин-2 266,15 277,51 11,36
Бутанамин-1 266,16 266,81 0,65
3 -Метилбутанамин-1 272,15 275,62 3,47
2-Метилбутанамин-2 272,15 274,50 2,35
Пентанамин-3 275,15 277,87 2,72
3,3-Диметилбутанамин-1 279,15 283,07 3,92
2-Метилбутанамин-1 281,15 276,49 4,66
Гексанамин-1 300,15 297,00 3,15
4-Метилгексанамин-2 317,05 303,85 13,20
2-Этилгексанамин-1 323,15 310,42 12,73
Октанамин-1 333,15 327,60 5,55
Нонанамин-1 347,15 340,88 6,27
Продолжение таблицы 2
1 2 3 4
Деканамин-1 362,15 357,60 4,55
Ундеканамин-1 365,15 371,05 5,90
Тридеканамин-1 > 383,15 403,56 -
Среднее абсолютное отклонение, К Средняя квадратичная погрешность, К 7,72 9,83
Средняя квадратичная погрешность расчетных данных относительно экспериментальных не превышает 10 К (°С), что ниже погрешности стандартного метода расчета температуры вспышки [6]. Среднее абсолютное отклонение составляет не более 8 К (°С). Таким образом, полученные уравнения позволяют с удовлетворительной точностью оценить температуру вспышки исследуемых соединений.
Список использованной литературы
1. Корольченко А.Я., Корольченко Д.А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: справ. В 2-х ч. - М.: Пожнаука, 2004. Ч. I. -713 с.; Ч. II. - 774 с.
2. Сайт компании Sigma-Aldrich. URL : http://www.sigmaaldrich.com/catalog (дата обращения 18.04.2016).
3. Смирнов В.В. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. XIV Алкиламины / В.В. Смирнов, С.Г. Алексеев, Н.М. Барбин // Пожаровзрывобезопасность. - 2014. - Т. 23, № 11. - С. 27-37.
4. Алексеев С.Г. Методы прогнозирования основных показателей пожароопасности органических соединений / С.Г. Алексеев, Н.М. Барбин // Научный журнал УИ ГПС МЧС России. - 2015. - № 2. - С. 4-14.
5. Калач А.В. Дескрипторный метод в прогнозировании пожароопасности органических веществ / А.В. Калач, Ю.Н. Сорокина, Т.В. Черникова, А.М. Чуйков // Пожаровзрывобезопасность. - 2014. - Т. 23, № 9. - С. 38-44.
6. ГОСТ 12.1.044-89*. Система стандартов безопасности труда. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. - М.: Стандартинформ, 2006. - 100 с.
