CC BY
9
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им, С. М. КИРОВА
Том 164 1967
МЕТОД АМАЛЬГАМНОЙ ПОЛЯРОГРАФИИ С НАКОПЛЕНИЕМ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СУРЬМЫ, II
М. С. ЗАХАРОВ, Л. Ф. ЗАИЧКО (Представлена научно-методическим семинаром ХТФ)
В продолжение работ по изучению амальгамно-полярографиче-ского поведения сурьмы [1,2] в рассматриваемой работе определены коэффициенты (коэффициенты перемешивания,
электролиза, чувствительности, формы, ослабления и концентрирования для БЬ3+ при стандартных условиях: = 25° С, ш = в/сек: = 500г-£>0)45 ахм.моль~х [3, 4] на солянокислом фоне [3|.
0 т 0 о 1ПП (1); Тп =--— , (2); Тк = 100,
7Ф
о ^ к± К°г
«2 кг
к:
.о
То ~ о Тп
„ 'з
(4); (8);
т«=100-ге, (5); ч°ч
гРг /2
К 2 —
3 ё
100?°, (6) (9);
•О _
од
к.
хю
1/2
К 2 —
ш1/2
оТ
(3):
(7): (Ю).
Значения коэффициентов объясняется в работе |4|. Результаты расчетов приведены в табл. 1.
Таблица!
Полярографические коэффициенты для БЬЗ* на солянокислом фоне
Фон /с3 <ф
1 АЖС1 322 36 0,227 9 39,6 3960 900 0,93
3 АЖС1 330 38 0,232 8,7 37,5 3750 870 1,2
6 АЖС1 340 38 0,241 9 37,4 3740 900 1,1
Эти данные свидетельствуют о том, что чувствительность определения сурьмы на 3N и 6N НС1 при одинаковом коэффициенте концентрирования (100) практически одинакова. Это обусловлено тем, что обратимость процесса окисления—восстановления сурьмы на всех 3 исследованных фонах почти одинакова, о чем говорят практически одинаковые значения т®, к®. Далее было определено число
электронов, участвующих в процессе анодного окисления амальгамы
сурьмы, полученной при электролизе на стационарном ртутном электроде. Определение числа электронов проводилось 2 путями.
1. Сравнивались площади под вольтамперными кривыми восстановления и окисления сурьмы на 17VHC1. Из литературных данных известно [5], что на солянокислом фоне Sb3+ восстанавливается до Sb°, т. е. в процессе восстановления участвует 3 электрона. Площади под вольтамперными кривыми замерялись планиметром, бралось среднее значение из 3 измерений. По опытным данным площади под вольтамперными кривыми катодного и анодного процессов соответственно равны 6,7.10~5 и 6,3.10~5 кулон. Отсюда следует
£кат _ 3 1
gaa П 1 *
Следовательно, анодный процесс окисления амальгамы сурьмы иа исследованном фоне протекает с участием трех электронов.
2. В литературе описан способ определения числа электронов при окислении амальгамы путем сравнения площадей под вольтамперными кривыми изучаемого анодного процесса и процесса с известным числом участвующих электронов [6]
В этой работе не учтены следующие факторы: а) полагается, что ток электролиза на стационарный сферический электрод прямо пропорционален коэффициенту диффузии ионов в растворе в степени 0,5. Авторы [3] показали, что ток электролиза пропорционален Z)ü'45.
В формуле не учитывается зависимость тока анодного окисления амальгамы элемента от коэффициента диффузии атомов в ртути для метода АПН с капельным стационарным электродом. В работе [7] показано, что анодный ток окисления пропорционален У~02. С учетом отмеченного для более общего случая нами предлагается следующая формула для вычисления числа электронов, участвующих в анодном процессе при =
где zv, z-i число электронов изучаемого анодного процесса и процесса с известным числом электронов;
qx, <73 — площади под зубцами (кул) указанных анодных процессов;
С\,2 — концентрация ионов в растворе; £>м, -Di,2 — коэффициенты диффузии ионов в растворе;
D2,2 — коэффициенты диффузии атомов в ртути.
По указанному уравнению рассчитано число электронов для процесса анодного окисления сурьмы на \N HCl. Значение коэффициента диффузии Sbs+ в IN HCl равно 0,93.10"5 см2 сек~1 (определено по уравнению Ильковича). Коэффициент диффузии для таллия в том. же электролите равен 2,5Л0~5 см2 сек~К Отношение площадей под вольт-
амперными анодными кривыми равно ^ = 7,5. гх, рассчитанное по
<7ti
уравнению (12), соответствует 2,7 ~3.
Изучено влияние температуры на катодный процесс восстановления Sb методом классической полярографии в интервале температур
D3, Т1
+ 20 ч-4-80о С. Опыты проводились в термостате, температура замерялась с точностью ±1°С. Результаты исследований влияния температуры на катодные волны сурьмы в 1N НС1 в координатах \gfi~ -
представлены на рис. 1. Из рисунка видно, что график представляет собой 2 пересекающиеся прямые. Это указывает на то, что при { ^40° происходит изменение механизма электродной реакции катодного процесса. Рассчитана энергия активации для катодного процесса сурьмы на солянокислом фоне, она равна 4,2 ккал\молъ-гр и 1,1 ккал/град* -моль для интервала температур 20—40° С и 40—80° С соответственно.
Рис. 1. График зависимости высоты полярографической волны от — на 1 МНСI. Концентрация Sb=4.t0~4 Щл.
Более поздние данные по изучению влияния температуры на анодный катодный ток методом АПН будут изложены в другой работе [9].
Выводы
1. Рассчитаны полярографические коэффициенты для анодного зубца Sb3+ на IN, 3N, 6N HCl.
2. По предложенной формуле определено число электронов, участвующих в процессе анодного окисления сурьмы на IN HCl (п = 3).
3. Рассчитана энергия активации катодного процесса Sb на 1УУНС1.
ЛИТЕРАТУРА
11. Л. Ф. 3 а и ч к о, М. С. Захаров. Сб. Методы анализа хим. реактивов и пре ларатов, М., ИРЕА, стр. 37, 1963.
2. Л. Ф. Заичко, М. С. Захаров. Ж. аналит. химии, 21, 65 (1966).
3. М. С. Захаров, А. Г. С т р о м б е р г. Ж- аналит. химии, 20, 1279 (1965).
4. М. С. Захаров, А. В. Конькова. Полярографические коэффициенты некоторых элементов в методе АПН (настоящий сборник).
5. Т. А. К р ю к о в а, С. И. С и н я к о в а, Т. В. Арефьева. Полярографический анализ, М., 1959.
6. Э. К. С п и р и н, А. Г. С т р о м б е р г. Определение числа электронов, участ вующих в катодной и анодной поляризации в методе АПН (настоящий сборник).
7. М. С. Захаров, А. Г. С т р о м б е р г. Ж- физической химии, 38, 130 (1964)
8. А. Г. Стромберг, Э. А. Захарова. Электрохимия, 1, 1036 (1965).
9. Л. Ф. Заичко, М. С. Захаров. Ж. аналит. химии, 22, 876, 1967.
