CC BY
94
УДК 558.114.(03)
МЕТАН И СЕРОВОДОРОД В ЛЕЧЕБНЫХ СУЛЬФИДНЫХ ГРЯЗЯХ (НА ПРИМЕРЕ ОЗЕРА БОЛЬШОЙ ТАМБУКАН)
© 2014 г. Ю.А. Федоров, Д.Н. Гарькуша, И.В. Доценко, К.А. Афанасьев
Федоров Юрий Александрович - доктор географических наук, профессор, заведующий кафедрой физической географии, экологии и охраны природы, Институт наук о Земле Южного федерального университета, ул. Зорге, 40, г. Ростов-на-Дону, 344090, e-mail: fedorov@sfedu.ru.
Гарькуша Дмитрий Николаевич - кандидат географических наук, старший преподаватель, кафедра физической географии, экологии и охраны природы, Институт наук о Земле Южного федерального университета, ул. Зорге, 40, г. Ростов-на-Дону, 344090, e-mail: dek_geo@sfedu.ru.
Доценко Ирина Владимировна - кандидат географических наук, доцент, кафедра физической географии, экологии и охраны природы, Институт наук о Земле Южного федерального университета, ул. Зорге, 40, г. Ростов-на-Дону, 344090, e-mail: dek_geo@sfedu. ru.
Афанасьев Константин Александрович - аспирант, лаборант-исследователь, кафедра физической географии, экологии и охраны природы, Институт наук о Земле Южного федерального университета, ул. Зорге, 40, г. Ростов-на-Дону, 344090, email: dek_geo@sfedu.ru.
Fedorov Yury Aleksandrovich - Doctor of Geographical Science, Professor, Head of Department of Physical Geography, Ecology and Environment Protection, Institute of Earth Sciencets of the Southern Federal University, Zorge St., 40, Rostov-on-Don, 344090, Russia, e-mail: fedorov@sfedu.ru.
Garkusha Dmitry Nikolaevich - Candidate of Geographical Science, Senior Lecturer, Department of Physical Geography, Ecology and Environment Protection, Institute of Earth Sciencets of the Southern Federal University, Zorge St., 40, Rostov-on-Don, 344090, Russia, e-mail: dek_geo@sfedu.ru.
Dotsenko Irina Vladimirovna - Candidate of Geographical Science, Associate Professor, Department of Physical Geography, Ecology and Environment Protection, Institute of Earth Sciencets of the Southern Federal University, Zorge St., 40, Rostov-on-Don, 344090, Russia, e-mail: dek_geo@sfedu.ru.
Afanasjev Konstantin Aleksandrovich - Post-Graduate Student, Assistant-Researcher, Department of Physical Geography, Ecology and Environment Protection, Institute of Earth Sciencets of the Southern Federal University, Zorge St., 40, Rostov-on-Don, 344090, Russia, e-mail: dek_geo@sfedu.ru.
Исследованы закономерности распределения содержания метана и суммарного сероводорода в донных отложениях месторождения лечебных сульфидных грязей озера Большой Тамбукан, расположенного в районе Кавказских Минеральных Вод. Определения содержания метана и суммарного сероводорода производились в черных и темно-серых лечебных грязях, а также в подстилающих их стально-серых глинах и береговых отложениях, представленных желто-бурыми глинами и суглинками. Формирование лечебных сульфидных грязей протекает биогеохимическим путем в обстановке, которая характеризуется экстремально низкими значениями окислительно-восстановительного потенциала и значениями водородного показателя, близкими к морским условиям. Установлено четкое снижение содержания суммарного сероводорода и повышение значения окислительно-восстановительного потенциала в ряду: черная грязь —> темно-серая грязь —> стально-серые и желто-бурые глины и суглинки. В этом же направлении наблюдается снижение количества сульфатредуцирую-щих и гнилостных бактерий и содержания органического вещества, что свидетельствует об участии в формировании экстремальных концентраций сульфидов не только сульфатредуцирующих, но и гнилостных бактерий. Концентрация метана с глубиной отбора проб ведет себя не столь отчетливо. Резкие изменения в содержании как метана, так и суммарного сероводорода происходят при переходе от донных осадков к подстилающим коренным отложения ложа озера. Впервые теоретически и экспериментально обосновано, а также подтверждено расчетами, что отношение содержание метана /содержание суммарного сероводорода является величиной, характеризующей доминирование одного из процессов над другим метаногенеза или образования сероводорода).
Ключевые слова: Большой Тамбукан, сероводород, метан, грязи, метаногенез, сульфатредукция, окислительно-восстановительный потенциал, водородный показатель, литологический состав.
The regularities of the distribution of methane and total of hydrogen sulfide in the sediments deposits of sulphide therapeutic mud of lake Big Tambukan, located in the region of Caucasian Mineral Waters. Determination of methane and hydrogen sulfide produced in total black and dark gray mud treatments, as well as their underlying steel-gray clays and coastal sediments represented yellow-brown clay and loam. The formation of sulphide therapeutic mud flows biogeochemical by the situation, which is characterized by extremely low values, redox potential and values ofpH close to a marine environment. Set clear reduction in the total content of hydrogen sulfide and increase the value of the redox potential in the series: black mud dark gray dirt steel-grey and yellow-brown clay and loam. In the same direction, a decrease in the number of sulphate-reducing and putrefactive bacteria and organic matter content, that testifies to participate in the formation of extreme concentrations of sulphide not only sulphate-reducing, but putrefactive bacteria. Methane concentration with depth of sampling behaves not as clearly. Sharp changes in the content, as methane and total of hydrogen sulfide is in moving from bottom sediments to the underlying native deposits bed of the lake. First theoretically and experimentally substantiated and
confirmed by calculations that the ratio of methane content /total content of hydrogen sulfide is a parameter characterizing the dominance of one of the processes above the other (methanogenesis orformation of hydrogen sulphide).
Keywords: Big Tambukan, hydrogen sulfide, methane, mud, methanogenesis, microbial sulfate reduction, redox potential, hydrogen index, lithologic composition.
Пелоиды озера Большой Тамбукан относятся к минеральным сульфидным иловым грязям континентального генезиса. В течение 200-летнего периода минерализация воды озера изменялась скачкообразно от 21 до 424 г/л. В последние годы её величина стабилизировалась в пределах 27-30 г/л, что привело к существенной трансформации гидро лого-гидрохимического и гидробиологического режима озера и, как следствие, ухудшению качества лечебных грязей [17]. Визуальным доказательством произошедших изменений служат широкое развитие высшей водной растительности, водорослей и вызванное подъемом уровня затопление деревьев. Белый налет солей на стволах деревьев (рис. 1) указывает на колебания уровня воды в озере.
ШУШ'*
шШй
Рис. 1. Вид на озеро Большой Тамбукан со станции 2 (август 2013 г.)
Метан и сероводород являются главными восстановленными газами водных экосистем, формирующимися в основном вследствие протекания в донных отложениях сложных метаболических процессов [1, 2]. Сероводород в сульфидных грязях является одним из важных бальнеологических компонентов, способствующих улучшению здоровья пациентов, принимающих грязевые ванны. В последнее время появились пока еще слабоаргументированные сообщения и о бальнеологических свойствах метана. Образование метана и сероводорода биогенным путем в донных осадках океанических, морских и пресноводных экосистем происходит почти синхронно в одних и тех же экологических нишах. Биогенный метан формируется из простых продуктов минерализации органического вещества донных осадков. Организмами, усваивающими элиминированные продукты и превращающими
их в метан, являются древнейшие прокариоты - бактерии - метаногены. Недавно учеными из США и КНР выдвинута гипотеза [8] о важной роли метан-продуцирующих археев под названием МеШапоБагсша в изменении климата и химического состава океанических вод. В данном сообщении высказана гипотеза, что произошедшее в пермском периоде (около 252 млн лет назад) вымирание 96 % всех морских видов и 70 % наземных видов позвоночных могло быть связано с деятельностью этих бурно размножившихся и генетически изменившихся микроорганизмов, которые сгенерировали огромное количество выделившегося в атмосферу метана. И хотя мы относимся к этой гипотезе с определенной долей скепсиса, тем не менее, отметим тот огромный интерес мирового научного сообщества, который вызывает изучение феномена, имя которому метан.
Существует устойчивое мнение, что сероводород генерируется в основном вследствие протекания процесса сульфатредукции, а гнилостный распад играет подчиненное значение. В связи с тем что бактерии-сульфатредукторы и метаногены занимают одни и те же экологические ниши и используют (по одной из реакций метаногенеза - восстановление диоксида углерода водородом) образующийся при разрушении органического вещества молекулярный водород, между ними за обладание эти газом имеет место конкурентная борьба. Преимущество в этой борьбе, как известно, принадлежит бактериям-сульфатредукто-рам. Наши исследования и результаты изучения других авторов [9] показали, что в пределах нескольких десятков сантиметров для океанических и морских акваторий обычно характерно обратное распределение содержания метана и сероводорода с глубиной погружения донных осадков, что хорошо согласовывалось с вышеизложенными представлениями об ин-гибировании процесса метаногенеза сульфатредукци-ей. Однако в отдельных случаях было отмечено отсутствие существования вышеописанной закономерности. Наблюдалась как прямая, так и обратная связь между концентрацией метана и суммарного сероводорода. Синхронное продуцирование метана и сероводорода впервые объяснялось как течением реакции метаногенеза по пути ферментации ацетата, так и путем восстановления диоксида углерода молекулярным водородом. Обилие последнего было обусловлено распадом лабильного антропогенного органического вещества в местах его свала на участках загрязнения водных экосистем хозяйственно-бытовыми стоками. Это нивелировало конкуренцию между сульфатвос-станавливающими бактериями и бактериями-метано-генами за обладание молекулярным водородом. Д.Н. Гарькушей и Ю.А. Федоровым в [10] высказано
предположение, что данное явление также связано с развитием на таких участках альтернативных процессов генерации восстановленных газов, которые контролируются не ингибирующими друг друга бактериальными консорциумами. Это прежде всего образование сероводорода с участием гнилостных бактерий и бактерий, участвующих в гидролизе древесины, поступающей различными путями в водотоки и водоемы. В местах поступления загрязненных фекалиями стоков и стоков с сельскохозяйственных полей хозяйственно-бытовых вод, где применялись органические удобрения, возможен привнос сульфатредуцирующих клост-ридий, способных также производить сероводород. Образование метана [11] на таких участках могло идти также по реакции восстановления метанола молекулярным водородом:
Н2 + СН3ОН—* СН4+ Н20. (1)
Формирование метана и сероводорода подобными способами в озере Большой Тамбукан исключить полностью нельзя, поскольку оно находится в районе с повышенной антропогенной нагрузкой, а её водосбор территориально разделен на два административных образования.
Подводя итог вышеизложенному, отметим, что наши доказательства согласуются с представлениями [12], согласно которым сероводород биогенным путем образуется при деструкции органического вещества гнилостными бактериями, сульфатредуцирующими (SO42-,S0), а также восстанавливающими полуокисленные соединения ^^^ SO32-, S4O62-) и серовос-станавливающими
Для озера Большой Тамбукан источником древесины служат затопленные стволы деревья (рис. 1) и склоновый сток с водосборной площади, засаженной старыми лесопосадками. По сведениям О.Ю. Волковой и др. [13], в озере Большой Тамбукан отмечено превалирование расщепляющих белок с образованием сероводорода и аммиака анаэробных и аэробных гнилостных микроорганизмов над сульфатредуцирую-щими. Они полагали, что это явилось результатом длительного опреснения озера. В сульфидных грязях озера этими исследователями также обнаружены целлюлозные анаэробные и аэробные бактерии.
Необходимо отметить, что лечебные сульфидные грязи озера Большой Тамбукан обладают экстремально низкими значениями окислительно-восстановительного потенциала, высокими содержаниями органического вещества и суммарного сероводорода. Содержание в воде (рапе) сульфатных ионов также чрезвычайно высоко, т.е. существуют все предпосылки для образования сероводорода и полного подавления деятельности бактериального метаногенеза. Тем не менее, как показали наши первые результаты [3-5], метан содержится в рапе и сульфидных лечебных грязях в количествах, сопоставимых с его присутствием в других водоемах и водотоках.
Цель настоящего исследования состоит в изучении отдельных звеньев сопряженных циклов метана и сероводорода, роли литологического фактора и
физико-химических условий, в которых происходит генерация лечебных сульфидных грязей.
Объект, материалы и методы исследования
Отбор проб воды, лечебных грязей и подстилающих отложений производился нами в разные годы (2000-2002, 2012, 2013) по акватории озера (рис. 2). Пробы донных отложений (лечебных грязей) отбирали с плавсредства трубкой конструкции ГОИН, а вблизи берега - специально сконструированной для таких случаев, изготовленной из пластика трубкой с поршнем для выдавливания керна. Отбор проб непосредственно для проведения анализов производился из центральной части керна. В склянки помещали 1015 г донных отложений. Подготовка проб воды и донных отложений для определения содержания метана производилась в Гидрохимическом институте по методике, изложенной в [10]. Аналитические работы выполнялись в нескольких лабораториях. Определение отдельных приоритетных ингредиентов (сероводорода, сульфидов) с целью внешнего контроля выполнялись дважды. Стандартные исследования химического состава рапы озера Тамбукан и поверхностных вод производились в испытательной лаборатории системы сертификации ГОСТ R (аттестат аккредитации испытательной лаборатории № РОССЕ RU.0001.21.nB.05 от 20.06.2001 г. Федеральное государственное бюджетное учреждение «Пятигорский государственный научно-исследовательский институт курортологии Федерального медико-биологического агентства», г. Пятигорск). Физико-химический анализ лечебной грязи и донных отложений, а также грязевого раствора выполнялся в том же институте по стандартной методике. Подготовка проб и определение сероводорода и сульфидов в пробах воды и донных отложений выполнялись в Гидрохимическом институте Росгидромета. Пробы воды и донных отложений отбирали, подготавливали и проводили определение суммарного сероводорода по методике Гидрохимического института [14] и института курортологии. Полученные в разных лабораториях результаты имели хорошую сходимость [2].
Отметим, что все существующие химические методы определения сероводорода в морской воде и осадках позволяют установить только содержание свободного H2S (ЭД^):
£ H2S = Р^НЖ-^^2-]. (2)
Результаты, полученные расчетным путем различными авторами, включая и собственные результаты И.И. Волкова [15], позволили ему заключить, что в воде и иловых водах осадков морей и океанов основной формой сероводорода является Ж-, который в зависимости от pH составляет 81-95 % от суммы H2S, а молекулярный H2S представляет только 5-19 % общего определяемого сероводорода. Содержание сульфидного иона ^2-) в зависимости от второй динамической константы (К2) составляет около 10-3 - 10-4 % от содержания общего сероводоро-
да. Количество метанобразующих и сульфатредуци- делялось в Гидрохимическом институте Росгидромета рующих бактерий в воде и донных отложениях опре- по методике [16].
Рис. 2. Карта-схема станций отбора проб на озере Большой Тамбукан
Обсуждение результатов
Физико-химическая обстановка в озере. Впервые динамика значений pH и Eh в отложениях озера была описана в работе [2]. В распоряжении авторов был ряд наблюдений за показателями pH и Eh, проводившихся в грязевом растворе в течение нескольких десятков лет. Значения водородного показателя изменялись в иле (наилке) в пределах 7,0-8,1 (в среднем 7,6), черной грязи - 7,2-8,3 (в среднем 7,6), темно-серой грязи - 7,3-8,1 (в среднем 7,65). Таким образом, средняя величина pH наилка и различных разновидностей грязей оказалась слабощелочной и была близка, а наибольший диапазон значений обнаружен в наилке. Окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) в наилке варьировал в интервале -420 ... -245 шУ (в среднем -361 mV), черной грязи - 416 ... -178 (в среднем -352 mV), темно-серой грязи —414 ... -132 mV (в среднем -347 mV). Наблюдается тенденция возрастания значений ОВП в направлении наилок —* черная грязь —^темно-серая грязь, что согласуется с ростом глубины залегания литологических разностей. В период с 1965 по 1982 г. имело место постепенное снижение значений pH в черной грязи. Затем в 1982 г. значение pH возросло, после чего наступил период стабилизации pH, которые с 1983 по 2001 г. варьировали в пределах 7,50 - 7,81. Значения Eh вели себя еще более контрастно. С 1965 г. имело место снижение ОВП черной грязи с -178 до -327 ... -411 mV (в среднем -363 шУ) до 1980 г. В период с 1980 по 1982 г. значение Eh уменьшилось до -400 шУ, после чего начался подъем в среднем до величины -335 шУ. С 1983 по 1993 г. шло слабое, но стабильное увеличение ОВП до -257 ... -325 шУ. В 1994 г. наметился резкий спад до -374 шУ, а в 1998 г. - возрастание до -300 шУ. По нашим сведениям, в 2001 г. ОВП снизился до ве
личины -360 шУ. Таким образом, несмотря на межгодовые и внутригодовые скачки значений рН и Е^ было выделено два относительно длительных периода: до 1980 г., когда рН и Eh черной грязи стремились к снижению значений, и последующий период (включая 2001 г.) их относительной стабилизации на достигнутом уровне.
В 2002, 2012-2013 гг. были продолжены наблюдения за изменениями значений рН и Ек В это время вариации значений рН и Eh в наилке и черной грязи изменялись, соответственно, в пределах 7,4 - 8 и -510 ... -106 шУ. При данных значениях ОВП условия для течения процессов сульфатредукции и гнилостного распада, а также метаногенеза являются чрезвычайно благоприятными. Регистрируемые значения рН свидетельствуют о доминировании образования сероводорода, как и в донных осадках морей и океанов, в форме Ж-. Таким образом видно, что показатели Eh и рН являются важными параметрами, оказывающими большое влияние на метаболический цикл серы и углерода в разнообразных водных объектах. Отметим, что для Азовского моря и других изученных водных объектов между этими значениями была установлена прямая связь. Показано, что в сульфидных лечебных грязях значения Eh отрицательны и порой снижаются до экстремально низких величин (по результатам экспедиции 2012 г. до -510 шУ). Эти значения оказались ниже тех, которые обнаружены на данное время исследователями в Черном и Азовском морях, не говоря уже о донных осадках пресноводных водоемов и водотоков. Установлено, что при существующих в сульфидном озере колебаниях величин рН - от слабокислых до слабощелочных - теоретически предсказана высокая вероятность разложения воды с образованием молекулярного водорода, который является источником для бактерий-сульфатредукторов и метаногенов.
Рассчитаны регрессионные уравнения, раскрывающие тесную связь между значениями БИ - рН. Отмечено существование как обратной прямой, так и параболической связи. Прямая связь характеризовалась относительно невысоким коэффициентом корреляции (Я = 0,36), в то время как для параболической, которая представлена нисходящей ветвью параболы, этот коэффициент оказался выше (Я = 0,55). Поэтому параболическая связь нами признана значимой (рис. 3). Примерно до величины БИ = -350 шУ и рН = 7,5 наблюдается распределение значений ОВП и водородного показателя, близкое к прямолинейному, после чего дальнейшее снижение значений БИ замедляется, в то время как рН продолжает расти.
Л X - 1 • •
1 :
♦ O.WJi-
♦ ♦
•
Рис. 3. Зависимость между значениями Eh - рН в сульфидных грязях озера Большой Тамбукан
Это требует объяснения. Поскольку озеро Большой Тамбукан относится к сульфидным озерам, где активно проявляется метаболический цикл серы с образованием слабой сероводородной кислоты [1], то было бы логично предположить прямо пропорциональную зависимость между величиной БИ и рН, между тем мы наблюдаем обратное. Для объяснения рассмотрим образование сероводорода по следующим реакциям.
Восстановление сульфатов органическим веществом:
2(СН20) +8042 —?-Н28 +2НСО 3. (3)
Окисление метана в анаэробных условиях суль-фатредуцирующими бактериями, использующими для этого кислород сульфат-иона морской (иловой) воды по реакции:
СН4 + 8042~—*НСО 3 + НБ" + Н20. (4)
Обращаем внимание, что течение реакций (2), (3) способствуют образованию не только слабой сероводородной кислоты, но и гидрокарбонатного иона, который приводит к прямо противоположному эффекту -подщелачиванию среды. Главным регулятором значений рН является карбонатная система.
Важным продуктом для жизнедеятельности бакте-рий-метаногенов служит ацетат, который по реакции (5) превращается в метан и диоксид углерода:
СНзСОО + Н+—► СН4 + С02. (5)
В свою очередь, образующийся диоксид углерода вследствие бактериальной редукции молекулярным водородом может превращаться в метан:
4Н2 + С02 —>-СН4 + 2Н20, (6)
что будет способствовать повышению водородного показателя.
Диоксид углерода также может выводиться из пересыщенных по иону кальция и карбонатному иону рапы и грязевого раствора с образованием твердого карбоната кальция. Это будет также приводить к повышению значения водородного показателя грязевого раствора:
Са+2+ СО, 2 _^ СаСОз та. (7)
Отмеченное выше по тексту зарастание воды озера водорослями и усиление развития планктонных организмов должны вызывать в летний период повышение значений рН в нем, тогда как окисление древесины и отмерших растительных организмов будет оказывать обратное воздействие. В зимний период следует ожидать некоторое слабое подкисление водной среды и усиление растворения карбонатных минералов. Из теоретических соображений можно высказать предположение, что длительное опреснение озера должно было вызвать рост содержания гидрокарбонатного иона и значений рН:
С03-2 +Н20+С02 ^ 2НС0-3 (8)
или
СО3-2 + Н+ ^НСО-з . (9)
Содержание метана и сероводорода. Концентрация метана в донных отложениях озера впервые начала изучаться нами с октября 2000 г. [1, 2]. В первой экспедиции удалось отобрать пробы рапы по профилю «участок грязеработ - участок грязедобычи» и пробы поверхностного слоя донных отложений на берегу возле участка грязеработ и из ковша непосредственно в месте добычи лечебной грязи. Содержание этого газа в затопленной почве северного берега озера составляло 0,24 мкг/г вл.м., в то время как в самой лечебной грязи его концентрация была в 1,75 раза выше (0,42 мкг/г вл.м.). Это содержание характерно для проб, отобранных непосредственно из ковша транспортера и баржи на расстоянии 1000 м от берега непосредственно в месте грязедобычи (станция 104). Более масштабные исследования были проведены в декабре 2001 г. Метан в поверхностном слое (наилке, черной грязи) озера содержался в широких пределах от 0,03-0,59 мкг/г вл.м. В основном, кроме станции 2, концентрация метана в верхнем слое современных затопленных почв была ниже, чем в пробе лечебной грязи. Четкой зависимости между содержанием метана и глубиной отбора проб по разрезу лечебных сульфидных грязей не обнаружено. Привлекает внимание повышенное содержание метана в воде ручья возле ресторана «Нартсана» (станция 4), достигающее 27,8 мкл/дм3, в то время как содержание газа в озере не превышало 9,5 мкл/дм3. Это может быть связано с тепловым и органическим загрязнением воды озера, которое, по-видимому, приводит к усилению метано-генеза в донных отложениях.
По сведениям авторов работы [10], динамика содержания суммарного сероводорода в наилке и черных сульфидных грязях выглядит следующим образом. В 1913 - 1914 гг. содержание общего сероводорода было 2,3-2,4 мг/г вл.м. (вл.м. - влажная масса). Затем его концентрация плавно снизилась до 1,0 мг/г вл.м. в 1928 г., после чего наблюдалось продолжительное увеличение его концентрации в черной грязи до 1982 г., достигающее 7,72 - 9,01 мг/г вл.м. В период с 1949 по 1981 г. наблюдается в основном возрастание содержания общего И28. В 1983 г. оно резко снижается в среднем до 5 мг/г вл.м. и в 1991 г. достигает своего максимума - 9,73 мг/г вл.м. После этого имеет место снижение концентрации общего сероводорода до 1,3 мг/г вл.м. в 1994 г.
В 2001 г. мы наблюдаем вновь его незначительное возрастание до 2,3 мг/г вл.м. Содержание метана в 2002, 2003, 2012-2013 гг. в черной лечебной грязи не выходило за ранее установленные пределы.
С глубиной погружения донных отложений и переходом черных сульфидных грязей в темно-серые, стально-серые и затем в желто-бурые глины и суглинки снижается концентрация метана и суммарного сероводорода. Особенно это сильно проявляется при смене грязевых отложений на коренные светло-серые и желто-бурые суглинисто-глинистые отложения ложа озера. В то время как при переходе черных грязей в темно-серые изменение содержания газов регистрируется менее контрастно (рис. 4 а, б).
ОПИСЛМИГ 01Ж>ЖГШ1Й в i: ) pH 2 4 в 1 Солоралмм! гароводоюд« Mi r апы 2 4 в I 1 1 0 0
Черны!) полуяллшй на * II«МИМ CWpueilftOfKUie
Го а«, ню < просвпЛииП iimiimm* |мтмм11 10 15 20 К 30 26 9
'(«рпм мяглямаи тм грат < «U 1АЛ11Ы CffimubUfMIttA ¿U0M пдопдо wm ил и с ы«и&тиы •• IT »лкигм шпат i
t «
/ I i
Т(МИН Г*|М1 rilUN ГНЧММ IJ«*ik IttUU. ч'фОДОООрОьМ ururr omruiia ♦ А i •
-200 -400 -€00 -вОО -1000 Eft ыИ 2 4 6 в 10 Содержим»» мвгана м«г'1 ил м
а
б
Рис. 4. Распределение гидрохимических показателей по разрезу отложений озера Большой Тамбукан: а - станция 2; б - станция 9: ♦ - СИ4;, ▲ - И2Б; ■ - рИ; • - ЕЙ
Наряду с наблюдаемым изменением значений рН и БИ, особенно последнего, это указывает на важную роль литологического состава не только как фактора, на фоне которого протекают биогеохимические процессы, но и как матрицы, принимающей активное участие в их развитии и определяющей направленность. Ранее показано [2], что в этом же направлении снижается количество органического вещества, клеток бактерий - сульфатредукторов и метаногенов, а также происходит повышение значения ОВП. Данная закономерность отличается от той, что была обнаружена в донных осадках Таганрогского залива и собственно Азовского моря, где с глубиной (в определенном интервале) возрастало содержание метана и бактерий-метаногенов и снижалась концентрация суммарного сероводорода и бактерий сульфатредукторов [10].
При обосновании классификации типов преобладающих геохимических обстановок в аквальных ландшафтах были предложены количественные показатели (значения рН, БЬ, содержание метана и суммарного сероводорода) [17]. В настоящем сообщении нами впервые предложен коэффициент сульфидизации К8, характеризующий отношение содержания метана к содержанию сероводорода, которое наряду с количественными показателями будет служить дополнительным индикатором состояния аквальных ландшафтов. Отношение вычислялось по формуле:
К = См/Сш, (10)
где См - содержание метана, мкг/г вл.м.; СНЗ - содержание суммарного сероводорода, мг/г вл.м.
Данное отношение указывает на относительное преобладание одного процесса над другим в донных отложениях и подстилающих их породах в различных водоемах и водотоках. Поведение этого показателя на примере озера Большой Тамбукан выглядит следующим образом. В целом, значения данного отношения для наилка, черных и темно-серых сульфидных грязей, желто-бурых глин и суглинков озера Большой Тамбукан, соответственно, составляют в среднем 6,7. Для наилка и черных и темно-серых сульфидных грязей - 0,59, желто-бурых и светло-серых глин суглинков - 21. Возрастание К в направлении лечебные сульфидные грязи ^ отложения ложа указывает на резкое снижение биохимической активности генерации сероводорода, в то время как темпы образования метана остаются на прежнем уровне или снижаются синхронно. Это согласуется с результатами современных исследований распределения содержания сероводорода и метана в колонках вскрытых на ст. 105-109 отложений (рис. 2). Они были представлены их различными разностями - от черной грязи с примесью песка до светло-серых и желто-бурых суглинков и глин. В некоторых слоях встречались органические остатки, ракуша, гравий и крупнозернистый песок, что позволило отнести их к отложениям, сформировавшимся в обстановке антропогенного воздействия.
Содержание метана изменялось в пределах 0,010,15 мкг/г вл.м. (в среднем 0,044 мкг/г вл.м.), а суммарного сероводорода - от 0,002 до 1,3 мг/г вл.м. Содержание сероводорода в пределах 0,13-1,3 мг/г вл.м.
было приурочено к горизонтам смешанного литоло-гического состава, состоящих из черных грязей, ила и песка с запахом сероводорода. Коренные отложения озера и техногенные грунты, состоящие из светло-бурых суглинков, песка, обломков береговых отложений, содержали сероводород в пределах 0,002 - 0,056 мг/г вл.м. (в среднем 0,023 мг/г вл.м.)
Таким образом, можно сделать вывод, что литоло-гический состав коренных пород, техногенных отложений и лечебных грязей наряду с содержанием органического вещества и значениями рН и БИ определяет направленность и темпы развития метаболических процессов.
Литература
1. Федоров Ю.А., Гриненко В.А., Устинов В.И. Особенно-
сти фракционирования изотопов серы и кислорода сульфатов озера Большой Тамбукан // Геохимия. 2004. № 1. С. 111-115.
2. Федоров Ю.А., Потапов Е.Г., Данилов С.Р., Салов Г.В.
Особенности динамики гидрологических параметров, гидрохимических, биогеохимических показателей и компонентов рапы и сульфидной грязи озера Большой Тамбукан // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Юбилейный выпуск. 2002. С. 72-76.
3. Потапов Е.Г., Данилов С.Р. Проблемы сохранения гид-
роминеральных ресурсов особо охраняемого эколого-курортного региона Российской Федерации Кавказские Минеральные Воды. // Природные лечебные факторы и основные экологические проблемы курортов Северного Кавказа: сб. науч. работ. Пятигорск, 2012. С. 8-11.
4. Федоров Ю.А., Салов Г.В. Основные выводы по резуль-
татам экспериментальных и теоретических исследований образования и функционирования оз. Большой Тамбукан // Экологические проблемы. Взгляд в будущее: сб. тр. II науч.-практ. конф. 4-7 сентября 2005 г. Ростов н/Д, 2005. С. 133-135.
5. Федоров Ю.А., Гарькуша Д.Н., Тамбиева Н.С., Салов Г.В.
Газы (метан и сероводород): распределение и поведение в рапе и сульфидной грязи озера Большой Тамбу-кан // Современные методы эколого-геохимической оценки состояния и изменений окружающей среды: пез. докл. междунар. школы. Новороссийск; Ростов н/Д, 2003. С. 135-136.
6. Федоров ЮА., Кузнецов А.Н., Доценко И.В., Афанасьев КА.
Оценка скорости осадконакопления в сульфидном озере Большой Тамбукан по результатам определения активности 137С8 и 210РЬ // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2013. № 6. С. 90-93.
7. Федоров Ю.А. Гидролого-гидрохимические исследова-
ния сульфидного озера Большой Тамбукан // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2013. № 2. С. 81-88.
8. Губительный рост // Поиск. 2014. № 16(1298). 18 апр..
С. 23.
9. Гарькуша Д.Н., Федоров Ю.А. Метан в устьевой области
реки Дон. Ростов н/Д; М., 2010. 181 с.
10. Гарькуша Д.Н., Фёдоров Ю.А. Метан в воде и донных
отложениях устьевой области Северной Двины в зимний период // Океанология. 2014. Т. 54, № 2. С. 178-188.
11. Федоров Ю.А., Тамбиева Н.С., Гарькуша Д.Н., Хорошев-
ская В.О., Кизицкий Р.М. Теоретические аспекты связи метаногенеза с загрязнением воды и донных отложений
веществами неорганической и органической природы // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2000. № 4. С. 68-73.
12. Горленко В.М., Дубинина Г.А., Кузнецов С.И. Экология
водных микроорганизмов. М., 1977. 288 с.
13. Волкова О.Ю., Лащилина З.В., Шинкаренко А.П. Мате-
риалы к плановому заданию по реконструкции Тамбу-канского грязевого озера. Пятигорск, 1948. 180 с.
14. РД 52.24.525-2011. Массовая доля сульфидной серы в
донных отложениях. Методика выполнения измерений
Поступила в редакцию_
фотометрическим методом с ^№диметил-п-фенилен-диамином. М., 2011. 26 с.
15. Волков И.И. Геохимия серы в осадках океана. М., 1984.
272 с.
16. Романенко В.И., Кузнецов С.И. Экология микроорганиз-
мов пресных водоемов. Л., 1974. 194 с.
17. Федоров Ю.А., Михайленко А.В., Доценко И.В. Биогеохи-
мические условия и их роль в массопереносе тяжелых металлов в аквальных ландшафтах // Докл. Всерос. науч. конф. Москва, 4-6 апреля 2012. М., 2012. С. 332-334.
27 мая 2014 г.
