CC BY
187
of ammonium nitrate reduced by bringing the content of nitrogen up to 26-28% by introducing in its composition of phosphate supplements.
Keywords: ammonium nitrate, phosphorites, nitrogen fertilizer, granules, ordinary phosphorite flour, washed dried concentrate, dust fraction, mineralized mass, termocontrol.
УДК 669.3
МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ВЫПЛАВКИ БЕСКИСЛОРОДНОЙ МЕДИ В ИНДУКЦИОННЫХ ПЕЧАХ Семенов Константин Геннадьевич, к.т.н., доцент, (e-mail: kgslpmgvmi@mail.ru) Чернов Владимир Викторович, к.т.н., доцент,
(e-mail: vvchernov@mail.ru) Колосков Сергей Владимирович, к.т.н., доцент, (e-mail: kolservlad@bk.ru) Московский государственный технический университет имени. Н.Э. Баумана, г.Москва, Россия
В работе рассмотрено влияние содержания газов и примесей на свойства бескислородной меди. Основное внимание уделено вопросам раскисления меди, содержанию водорода в расплаве, содержанию примесей, а также факторам, влияющим на содержание газов в расплаве меди.
Ключевые слова: медь, примеси, кислород, водород, раскисление, система Cu-O, газосодержание расплава, примеси.
В процессе металлургического передела медь проходит несколько стадий переработки. В начальной стадии вырабатывают «черновую» медь, обычно содержащую около 1-1,5% примесей. Для удаления из «черновой» меди различных загрязнений (примесей) и извлечения благородных металлов, ее подвергают специальным рафинирующим операциям. Окончательным способом рафинирования является электролитический процесс, которому предшествует предварительный процесс пирометаллургического рафинирования [1].
Пирометаллургическое рафинирование предусматривает выделение из «черновой» меди менее благородных, т. е. более электроотрицательных, чем медь примесей, используя для этого большую по сравнению с медью способность их к окислению с одновременной отливкой меди в аноды для последующего электролитического рафинирования, в основе которого лежит анодное окисление меди с последующим образованием катодной меди, которая используется для промышленных целей, в том числе для получения сплавов на основе меди.
В настоящее время часть катодной меди подвергают дополнительной переплавке в отражательных печах с целью удаления примесей до еще меньших значений для получения литых заготовок (слитков), идущих в
производство изделий из меди (плит, листов, полос, лент, катаных прутков, труб и т. д.).
Отражательная плавка заключает в себе два основных периода: окисление и восстановление. Жидкую катодную медь при этом сначала окисляют, насыщая ее окислом Си20 с помощью которого удаляют примеси до наименьших значений, а затем восстанавливают различными способами до получения меди повышенного качества с заданным содержанием кислорода и примесей. Помимо получения «черновой» меди с использованием руд применяется также процесс переработки вторичной меди, загрязненной и собираемой из Вторцветмета.
В отечественной промышленности выпускают медь 16-ти различных марок (ГОСТ 859-2001). Марку меди определяет количество содержащихся в ней следующих примесей: В1, БЬ, Лб, Бе, N1, РЬ, Би, 7и, Р, Ag, Б и О. Сама медь маркируется буквой «М» и порядковым номером, характеризующим степень ее чистоты. Так, в меди М00 содержится суммарно 0,01% примесей, в меди марок М1, М2, М3 - соответственно 0,1, 0,3 и 0,5% примесей [2].
Все примеси, особенно входящие в твердый раствор, снижают электропроводность меди. Наиболее сильно уменьшают электропроводность примеси Р, Лб, Би. Вредными примесями, снижающими механические и технологические свойства меди и ее сплавов, являются В1, РЬ, Б и О. Свинец и висмут плохо растворимы в меди и образуют по границам зерен легкоплавкие эвтектики, что приводит красноломкости. Сера и кислород также нерастворимы в меди и образуют эвтектики Си-Си2Б и Си-Си20, но красноломкость они не вызывают, так как их температура плавления (1067 °С и 1065 °С соответственно) выше температур горячей обработки давлением. Однако эти эвтектики весьма хрупкие, и их наличие даже в небольших количествах приводит к снижению пластичности.
Особо вредной примесью является кислород, если медь нагревают (при термообработке или эксплуатации) в атмосфере, содержащей водород. Атомы водорода быстро диффундируют вглубь металла и восстанавливают оксид меди Си20 + Н2= 2Си + Н20. Пары воды создают высокое давление, что приводит к вздутиям, разрывам и трещинам. Это явление называется «водородной болезнью» меди [3].
На основе анализа диаграммы состояния Си-0 (рисунок 1) можно принять количественные характеристики максимально допустимого содержания кислорода в меди.
Максимальная растворимость кислорода в меди при температуре эвтектического превращения (1065 °С) оценивается значением равным 0,025% (мас.) (а-фаза).
Даются следующие характеристики количества кислорода в твердом растворе (а-фаза) с медью: 0,009 % (мас.) и 0,004-0,016 % (мас.) при 900 °С и 600 °С соответственно.
Точка образования эвтектики обозначена при концентрации кислорода равной 0,39 % (мас.). Интересно, что данных о растворимости кислорода в меди при температуре 20 °С не имеется и подразумевается равной нулю или очень малой величиной.
Основными металлургическими особенностями плавки бескислородной меди (МБ) является обеспечение в расплаве возможно более низкого содержания газов (кислорода и водорода). Плавка производится с применением раскислителей поверхностного действия (углерод) в герметически закрытых агрегатах с инертной или восстановительной атмосферой [4]. Показателями качества МБ, кроме ее химического состава и качества поверхности слитка, служит плотность литого металла, которая во многом определяется содержанием газов в расплаве. Количество водорода и кислорода в МБ влияет на плотность литого металла, определяя газо-уса-дочную пористость литых заготовок. Защита от взаимодействия расплава МБ с атмосферой в условиях промышленного производства (открытая плавка) в индукционных канальных печах (ИКП) и одновременно удаление кислорода осуществляется древесным углем. Однако, качественный древесный уголь в настоящее время дефицитен, гигроскопичен и имеет повышенный расход. В последнее время делаются попытки найти равноценную замену древесному углю.
Т/С 1160
1120
1084
1080 Си—
1040 Си 0
Жидко* стъ
Ж ид к / + ость+ Си у Жидко 1_ +Гн сть+ о
1065
0,39 Си + Си70 I
0,25 0,50 0,75 0 %
Рисунок 1 - Медный угол диаграммы Си-0 (вес. %)
Водород оказывает отрицательное влияние на свойства меди. Скорость растворения водорода в жидкой меди, содержащей кислород, обратно пропорционально содержанию кислорода в индукционно перемешиваемых расплавах. Наиболее часто причиной «водородной болезни» (охрупчива-
ния металла) считается совместное присутствие в меди кислорода и водорода с образованием паров воды, вызывающего несплошность металла, и являющейся причиной пористости газо-усадочного характера [4].
Согласно требованиям государственных стандартов медь различных марок должна удовлетворять основным требованиям - соответствующим значениям электропроводности, которые в свою очередь должны удовлетворять требованиям и нормам Международной электротехнической комиссии (МЭК), принятым Международной организацией по стандартам (ISO). В международной практике (в технике) пользуются различными зависимостями для выражения удельного сопротивления (или электропроводности). В частности, эталон меди принятый этой организацией имеет электросопротивление (р) не более 0,017241 мкОмм и электропроводность (ю) равную 58,0 МСм/м, которая принимается за 100%.
Таблица 1 - Электрические свойства меди различных марок при темпера_туре 20 °С [51_
Марка Наименование р, мкОмм ю, МСм/м
М00б Бескислородная 0,0170 59,0
М0б Бескислородная 0,01706 58,6
М0 Катодная, переплавленная 0,01708 58,5
М1 Катодная, переплавленная 0,01724 58,0
М1р Раскисленная фосфором 0,01754 57,0
М2р Раскисленная фосфором 0,0208 48,0
В отечественных стандартах удельное электрическое сопротивление катодной меди марки М1, при температуре 20 °С, не должно превышать 0,01724 мкОмм или электропроводность должна быть не менее 58,0 МСм/м, а для полуфабрикатов с повышенными требованиями (медь М0б) удельное электрическое сопротивление не должно превышать 0,01706 мкОммили электропроводность должна быть не менее 58,6 МСм/м.
В современной практике выпускается медь и с более высокими значениями электропроводности (до 105 % и более).
Легирование меди некоторыми элементами, позволяет повышать электропроводность до еще больших показателей, в частности сплавы Cu-Ag имеют до 110 % электропроводности от стандартных значений.
В настоящее время в промышленности имеется несколько способов производства бескислородной меди: плавка и полунепрерывное и непрерывное литье в кристаллизатор независимого типа, способ «Дип-Фор-минг» и способ непрерывного вытягивания вертикально вверх. Основные металлургические особенности плавки и литья бескислородной меди: повышенные требования к качеству шихты, низкое содержание в ней примесей и газов, применение раскислителей поверхностного действия, плавка и
литье в герметично закрытых агрегатах с инертной или восстановительной атмосферой.
В качестве шихтовых материалов в плавильной печи рекомендуется использовать чистые, высококачественные медные катоды и чистый оборотный скрап (не более 10 % от общего объема загрузки) в соответствии с требованиями к конечной продукции. Установка также позволяет загружать чистый медный скрап. Сильно окисленные материалы могут снизить эффективную производительность установки.
На практике при производстве бескислородной меди применяют три вида шихтовых материалов: катодную медь, литейные отходы и слитки МОб, а также возврат собственного производства (скрап). Использование в шихте корольков, сплесов и съемов недопустимо [4].
Показателем качества катодной меди служит ее химический состав, газосодержание, состояние поверхности и плотность. Для производства меди марки МОб, допускается использовать катоды не ниже марки МОк по ГОСТ 859-2001. Газы в катодах распределяются неравномерно. Особенно велико содержание газов в наростах на поверхности отходов: кислород до 0,007% (70 PPM) водород до 0,002% (20 PPM), т.е. в 1,5 - 2 раза превышает газосодержание на соседних участках катода [5]. На поверхности катодов не должно быть отделяющихся дендридных наростов грибовидной формы и крупных наростов пористой меди. Допускается только наличие сферооб-разных наростов, не отделяющихся при ударах и транспортировке. Кроме того, поверхность катодов и ушек должна быть чистой, отмытой от электролита и шлама, без налетов сульфата меди (OuSO4). Пригодность катодов определяется визуальным осмотром или определением их плотности, которая должна быть не ниже 8,85 - 8,9 г/см3. Считается непригодной для производства бескислородной меди катодная медь, окисленная после длительного хранения, не отмытая от электролита, с наростами на поверхности. Содержание примесей мышьяка, сурьмы и свинца в наростах выше в 3...6 раз регламентированных показателей.
Качественные характеристики катодов, во многом зависят от технологического процесса электролитического производства на каждом конкретном предприятии и имеют ряд особенностей и нюансов (порядковый номер съема катода, контроль технологического процесса и т.п.) [4].
Перед плавкой медные катоды рекомендуют классифицировать на категории по качеству, отбраковывая катоды с большим количеством наростов.
Шихтовые материалы необходимо готовить и по размерному фактору так, чтобы по возможности крышка плавильной печи была закрытой, за исключением периода загрузки. Отходы обрабатывающего цеха рекомендуют подготавливать предварительным травлением в 5 - 12 % растворе серной кислоты, с последующей мойкой и сушкой. Большую часть шихты рекомендуется резать на куски и высушивать, особенно шишковатой шихты, в электропечах для удаления влаги. При этом процессе прокалки можно удалить до 80 % водорода и до 40 % кислорода.
Шихтовые материалы выплавляются, в основном, в индукционных плавильных печах канального типа, снабженных одним двухконтурным ин-
дуктором. Сложенные в штабеля катоды поднимаются и по одному перемещаются на подающее устройство, которое постепенно опускает их в печь. Эта операция выполняется автоматически [4].
Уменьшение содержания кислорода в расплаве осуществляется за счет слоя угля, который также защищает расплав от атмосферного кислорода.
Бесступенчатая система управления электропитанием поддерживает температуру жидкой меди в небольших пределах путем непрерывной корректировки входной мощности.
Использование диффузионного (поверхностного) раскисления - это необходимость технологического процесса производства бескислородной меди с низким содержанием примесей и малым газосодержанием. Раскисление и защиту бескислородной меди рекомендуется осуществлять древесным углем. Рекомендуется применять уголь, полученный при пиролизе древесины (без доступа кислорода) в аппаратах промышленного типа. Для производства бескислородной меди желательно использовать уголь I сорта марки Б (смесь твердолиственных и мягких пород древесины), который содержит: не более 6,0 % воды, не менее 2,5 % золы, не менее 88 %, не более 7 % частиц углерода размером менее 12 мм. Уголь поставляется в бумажных мешках, гарантийный срок хранения не более 1 года. Уголь гигроскопичен при хранении в атмосферных условиях, поэтому перед использованием его дробят на куски размером от 10 до 50 мм, прокаливают в электропечах в течении 3 - 4 часов при температуре 650 - 800 °С в металлических коробах из нержавеющей стали с приоткрытой крышкой, для удаления влаги и летучих веществ. В результате прокалки снижается содержание влаги до 0,3 - 0,6 % (основной источник водорода). Прокаленный уголь всегда содержит водород, который может перейти в расплав и слиток. Поэтому при плавке необходимо снижать парциальное давление водорода над расплавом (использование защитной или нейтральной атмосферы, с закрытой крышкой печи).
Практика показала, что при толщине слоя древесного прокаленного угля толщиной 250 - 400 мм можно получать медь с содержанием до 0,001 % (10 PPM) кислорода даже без использования защитной или нейтральной атмосферы. Добавка прокаленного древесного угля в печь производится в начале каждой смены после загрузки шихты. После добавки угля крышка печи остается открытой до полного разгара угля. Раз в 1 - 2 недели необходима полная замена угля с и удаление золы из печи [4].
Особенностью диффузионного раскисления меди древесным углем является большая длительность процесса, который для полного раскисления меди до регламентируемых значений кислорода (менее 30 PPM) может составлять до 0,7 - 0,9 часа после расплавления порции шихты, что может существенно сказаться на снижении технико-экономических показателей. В этой связи, для сокращения времени раскисления, может быть рекомендовано применение в печи не нейтральной атмосферы (азота), а защитно-восстановительной среды в виде газогенераторного газа. Применение за-
щитной атмосферы, не только уменьшает время раскисления, но и уменьшает расход древесного угля [5].
Кроме древесного угля, для плавки бескислородной меди, могут быть рекомендованы другие виды прокаленных углеродосодержащих материалов, например, графит измельченный, который является отходом производства электродных заводов и представляет собой порошок с размером частиц 0,1...5 мм. Этот материал обладает высокой химической чистотой (зольность ниже 1 %, влажность 0,03.0,01 %), содержание влаги в условиях открытого хранения не превышает 0,07 %. Графитовая крошка менее гигроскопична, препятствует насыщению расплава водородом, основным источником которого является водяной пар. Его парциальное давление в практических условиях изменяется в пределах от 0,0001 до 0,2 МПа [6]. Для плавки меди можно применять графитовый коксик крупностью 5.50 мм. При этом более высокие значения парциального давления пара характерны для плавки металла под древесным углем. Использование графитсо-держащих материалов снижает время диффузионного раскисления на 20 -30 % по сравнению с древесным углем [6].
Установлено, что для получения бескислородной меди марки МОб необходимо снижение содержания не только кислорода до 0,001 % (10 PPM), но и водорода, который может образовать в катанке пористость газоусадочного характера по границам зерен. Значительным содержанием водорода в чистой меди считается значение 0,001 см3/100 г (10 PPM). Предельно допустимая концентрация водорода зависит также от скорости охлаждения (при кристаллизации расплава в водоохлаждаемом кристаллизаторе она может быть принята по верхнему пределу 10 PPM) [4]. Кроме того, примеси снижают электропроводность бескислородной меди МОб, причем особенно сильно они снижают электропроводность при содержаниях кислорода до 10 PPM.
ВЫВОДЫ
1. Для получения бескислородной меди марки МОб необходимо использование индукционного перемешивания металла, что обеспечивает снижение содержания не только кислорода до 0,001 % (10 PPM), но и водорода, который может образовать в катанке пористость газоусадочного характера по границам зерен.
2. Показано, что применение графитсодержащих материалов (графитовая крошка, коксик) значительно снижает время диффузионного раскисления расплава на 20 - 30 % по сравнению с древесным углем и уменьшает содержание кислорода и водорода в бескислородной меди при плавке в индукционных канальных печах, где отсутствуют условия интенсивного перемешивания расплава.
Список литературы
1. Аглицкий В.А. Пирометаллургическое рафинирование меди, М., Металлургия, 1971, 216 с.
2. Осинцев О.Е., Федоров В.Н. Медь и медные сплавы. Отечественные и зарубежные марки: Справочник. М.: Машиностроение, 2004. 336 с., ил.
3. Семенов К.Г., Чернов В.В. Особенности плавки бескислородной меди в индукционных канальных печах. Электрометаллургия, 2016, №12.
4. Семенов К.Г., Филиппов С.Ф., Шаршуев М.Е., Казаков П.И. Металлургические особенности плавки низколегированных сплавов на основе меди. Цветная металлургия, 2013, № 6, с. 44-51
5. Бескислородная медь. Ватрушин Л.С., Осинцев О.Е., Козырев А.С. , М. Металлургия, 1982. 192 с.
6. Чурсин В.М. Плавка медных сплавов. М., «Металлургия», 1982. 152 с.
Semenov Konstantin Gennadievich, PhD., associate professor, (e-mail: kgslpmgvmi@mail.ru)
Bauman Moscow State Technical University, Moscow, Russia Chernov Vladimir Victorovich, PhD. , associate professor, (e-mail: vvchernov@mail.ru)
Bauman Moscow State Technical University, Moscow, Russia Koloskov Sergey Vladimirovich, PhD., associate professor, e-mail:kolservlad@bk.ru)
Bauman Moscow State Technical University, Moscow, Russia METALLURGICAL FEATURES OF MELTING OXYGEN-FREE COPPER IN AN INDUCTION FURNACE
Abstract. The paper considers the influence of the gas content and impurities on the properties of oxygen-free copper. Main attention is paid to the deoxidation of copper, hydrogen content in the melt, the content of impurities, as well as factors affecting the content of the gases in the molten copper.
Keywords: copper, impurity, oxygen, hydrogen, deoxidation, the system Cu-O, gas content of the melt, impurities.
УДК 621.396
ЭКСПЕРТНАЯ ОЦЕНКА СТАНДАРТОВ РАДИОСВЯЗИ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ПРАВООХРАНИТЕЛЬНЫХ ОРГАНАХ,
МЕТОДОМ ПАРНЫХ СРАВНЕНИЙ Сидоров Александр Викторович, к.т.н., старший преподаватель
(е-шаИ: sidorov-av80@mail.ru) Борисенко Дмитрий Иванович,к.э.н. (е-шаИ: dmitriy200800@mail.ru) Щербакова Ирина Владимировна, к.т.н.
Воронежский институт МВД России, г. Воронеж, Россия (е-шаИ: scherbakovaiv@vimvd.ru)
Проведена экспертная оценка стандартов радиосвязи с использованием метода парных сравнений. Разработан алгоритм оценки стандартов радиосвязи в соответствии с установленным критерием оптимальности.
Ключевые слова: экспертная оценка, метод парных сравнений, стандарт радиосвязи, правоохранительные органы, критерий оптимальности.
