CC BY
29Sheshin E.P. Surface structure and field emission properties of carbon materials. M.: MFTI. 2001. 288 p. (in Russian).
2. Елецкий A.B. // УФН. 2002. Т. 172. №4. С. 401-438.; Eletsky A.V. // Sov. Phys. SP. 2002. V. 45. N4. P. 369-402.
3. Obraztsov A.N. Vacuum electronic applications of nano-carbon materials. // in book Nanoengineered Nanofibrous Materialas. Ed. Guceri S., Gogotsi Yu., and Kuznetsov V. Kluwer Acad. Publ. the Netherlands. 2004. P. 329-339.
4. Carey J.D., and Silva S.R.P. Nanostructured Materials for Field Emission Devices. // in book Carbon Nanomaterials. Ed. Gogotsi Yu. 2006. Taylor and Francis Group. LLC. P. 275-294.
5. Pol V.G., Pol S.V., Gedanken A. // Carbon: Science and technology. 2008. V. 1. P. 46-56.
6. Kuznetsov V.L., Chuvilin A.L., Butenko Yu.V., Mal-kov I.L., Titov V.M. // Chem. Phys. Lett. 1994. V. 222. P. 343-348.
7. Дубицкий Г.А, Серебряная H.P., Бланк В.Д., Скры-лева Е.А., Кульницкий Б.А., Маврин Б.Н., Аксенен-ков В.В., Баграмов Р.Х., Денисов В.Н., Пережо-
гинИ.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 10. С. 49-59;
Dubitskiy G.A., Serebryanaya N.R., Blank V.D., Skry-leva E.A., Kulnitskiy B.A., Mavrin B.N., Aksenenkov V.V., Bagramov R.Kh., Denisov V.N., Perezhogin I.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 10. P. 49-59 (in Russian).
8. Blank V.D., Buga S.G., Dubitsky G.A., Gogolinsky K.V., Prokhorov V.M., Serebryanaya N.R., and Popov V.A. High-pressure synthesis of carbon nanostructured superhard materials. // In book Molecular building blocks for nano-technology. Ed. Mansoori G.A., George T.F., Assoufid L., and Zhang G. Springer. 2007. 425 p.
9. Mykhaylyk O.O., Solonin Y.M., Batchelder D.N., Bryd-son R // J. Appl. Phys. 2005. V. 97. N 7. P. 074302.
10. Ястребов С.Г., Иванов-Омский В.И. // Физика и техника полупроводников. 2007. Т. 41. С. 1451-1454; Yastrebov S.G., Ivanov-Omskiy V.I. // Fiz. Tehn. Polupro-vodnikov. 2007. V. 41. P. 1451-1454 (in Russian).
УДК 539.216.2
И.А. Евдокимов, Г.И. Пивоваров*, В.Д. Бланк*, В.В. Аксененков*, А.Н. Кириченко*, В.Е. Ваганов
МЕТАЛЛОУГЛЕРОДНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ
(Владимирский государственный университет, *ФГУ ТИСНУМ, г. Троицк)
e-mail: ivan_911 @mail.ru
Методом механической активации и спеканием под давлением получены наност-руктурные металлоуглеродные композиционные материалы, состоящие из алюминиевого сплава и фуллерена С60. Изучена структура и фазовый состав полученных образцов, измерена зависимость прочности и микротвердости материалов от концентрации С60, а также предложена модель их строения.
Ключевые слова: металлоуглеродный материал, наноструктурный, алюминий, нанокомпозит, фуллерен
ВВЕДЕНИЕ
Композиционные наноматериалы с металлическими матрицами являются перспективным материалом для высокотехнологичных областей промышленности [1]. Одним из эффективных методов получения таких материалов является механическая активация (МА) в энергонапряженных планетарных мельницах. К достоинству метода МА относится не только способность измельчать исходные компоненты до наноразмерного состояния, но и возможность осуществления химических реакций между ними, а также наработка материалов в достаточно больших количествах [2].
При изготовлении наноструктурных композиционных материалов особый интерес пред-
ставляют углеродные наноструктуры - фуллере-ны, нанотрубки, графены, наноалмазы, онионы [3, 4]. Их необычные свойства и малые размеры стимулировали бурный рост объема исследований в области физики и химии углеродных наносистем. Но несмотря на большое количество публикаций, сведения о кристаллическом строении и механических свойствах металлоуглеродных нанокомпо-зитов практически отсутствуют. Ранее для композиций «алюминий - фуллерен» и «алюминий -нанотрубки» были получены наноструктурные материалы с высокой прочностью и твердостью [5, 6], но их структура, механизм образования этой структуры и ее связь с механическими свойствами не рассматривались.
Целью данной работы являлось устранение указанного недостатка.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для получения металлоуглеродных нано-композитов использовали стружку алюминий-литиевого сплава марки 1430 и порошок фуллерита С во чистотой 99,9%. Механоактивационную (MA) обработку исходных материалов осуществляли в планетарной мельнице АГО-2У при соотношении массы мелющих тел к массе загружаемых компонентов 20:1, времени обработки 40 минут при частоте вращения центрального вала 900 об/мин. Режим механоактивационной обработки выбирали из условия обеспечения области когерентного рассеяния (ОКР) не менее 30 нм. Чтобы исключить загрязнение обрабатываемых материалов кислородом и парами воды, все операции с порошками проводили в заполненном аргоном перчаточном боксе BRAUN 7042 при чистоте газа не хуже 0,1 ррт.
Рентгеновские дифрактограммы порошков снимали на дифрактометре ARL X'TRA (Thermo Electron Corporation), Си Ка-излучение. Исследования методом высокоразрешающей электронной микроскопии (ВРЭМ) проводили на установке JEM-2010 при ускоряющем напряжении 200 кВ. Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) были получены на установке с микроскопической приставкой на базе спектрометра TRIAX 552 (Jobin Yvon) и детектора CCD Spec-10, 2KBUV (2048x512) (Princeton Instruments), с системой отрезающих фильтров для подавления возбуждающих лазерных линий. Источником возбуждающего света служат лазеры STABILITE 2017. Спектральное разрешение 1 см"1, лазерное возбуждение спектра 514 нм, пространственное разрешение 2 мкм.
Механоактивированные порошки спекали в камерах типа «поршень - цилиндр» под давлением —0,8 ГПа при температуре 280-300 °С и времени изотермической выдержки 4 мин. Плотность компактных образцов определяли методом гидростатического взвешивания, микротвердость измеряли на приборе ПМТ-3 по ГОСТ 9450-76. Предел прочности при сжатии определяли для образцов диаметром 5,0 мм и высотой 7-8 мм на универсальной разрывной машине 1958У-10-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По данным электронной микроскопии полученные методом MA порошки полидисперсные. Они состоят из кристаллов алюминиевого сплава размером от 20 до 150 нм, объединенных в более крупные агрегаты размером от 50 до 800 нм. Как известно [2], высокая степень агрегирования ме-
таллических порошков является одной из особенностей метода МА. На рис. 1 представлено ПЭМ-изображение механоактивированного порошка сплава 1430 + 5% Ceo, где хорошо видна структура практически беспористых агрегатов, состоящих из разориентированных друг относительно друга на-ночастиц алюминиевого сплава размером 20-50 нм. При одинаковом времени МА обработки размеры частиц сплава при добавлении 5% фуллерита уменьшились от 30-150 нм до 20-50 нм, однако размеры агрегатов в том и другом случае практически совпали.
На рис. 2 показаны дифрактограммы порошков сплава 1430, сплава 1430 с 5 масс.% фуллерита С во до и после МА обработки. Оценка размеров областей когерентного рассеяния для алюминия по уширению линий (111), (200), (222) и (400) методом Шеррера показала, что после МА размер областей когерентного рассеяния алюминиевого сплава без добавок составил —50 нм, а для того же сплава с 5% фуллерита —25 нм. Эти значения, вероятно, дают несколько заниженную оценку размеров субзерен, поскольку известно, что ширина рефлексов зависит не только от размеров кристаллов, но и от напряжений в них и от наличия точечных дефектов.
Рис. 1. ПЭМ - изображение структуры порошка сплава 1430+5° оС60 после механической активации Fig. 1. TEM image of Al1430 alloy structure after mechanical activation
На дифрактограмме (рис. 2) обращает на себя внимание исчезновение дифракционных отражений от фуллерита после МА обработки, что свидетельствует о полном разрушении его кристаллической структуры. Кроме того, на дифрактограмме отсутствуют рефлексы, характерные для карбида алюминия А14С3 и графита, а также не наблюдается гало аморфного углерода. Эти результаты дают возможность предположить, что
кристаллическая структура исходного фуллерита (представляющего собой молекулярный кристалл, связанный слабыми силами Ван-дер-Ваальса) в результате механических воздействий разрушилась, но молекулярная структура фуллерена сохранилась.
Рис. 2. Дифракгограммы механоакгивированных порошков сплава 1430 (1), сплава 1430+5° оС60 (2); исходного порошка сплава 1430+5° оС60 (3). Стрелками показаны дифракционные отражения от фуллерита Fig. 2. The X-ray diffraction patterns of mechanically activated A11430 (1), Al1430+5%C60 (2) powders; initial powder of Al 1430+5%C60 alloy. Arrows show diffraction reflections of filllerite
7000. Laser 514 nm
AI+ 5%C„
500 1000 1500 2000 2500
Raman shift, cm'
Рис. 3. Спектры KPC исходного фуллерита (нижний график) и механоакгивированного сплава 1430+5° оС60 (верхний график) Fig. 3. Raman spectrum of initial fullerite (low graph) and mechanically activated Al1430+5%C60 alloy (upper graph)
На рис. 3 показаны спектры комбинационного рассеяния исходного фуллерита и механоак-тивированного сплава 1430+5%С6о- На спектре видно, что характерный для фуллерита пик в области 1468 см"1 исчез после МА. Наблюдается длинноволновый сдвиг на 50 см"1 и уширение полосы пентагональной тангенциальной моды моле-
-1
кулы Сбо в области 1417 см" , что говорит о ее деформации. Деформация молекулы Сво, скорее всего, обусловлена образованием прочных ковалент-
ных связей атомов углерода с алюминиевои матрицей. Характерные для карбида алюминия пики в области 492 см"1 и 85 7 см"1 отсутствуют.
Согласно сложившимся в настоящее время представлениям, взаимодействие А1 с молекулами С во осуществляется за счет свободных связей на поверхности металла и в итоге происходит перенос заряда от подложки из атомов алюминия к адсорбированным молекулам С6о [7-10]. Авторами работ [8,10] показано, что при напылении фуллерена на поверхность А1(111) при 300 К образуется метастабильная упорядоченная сверхструктура
(л/33х2т/зR30° C6o/Al(lll), которая при 620 К переходит в стабильную сверхструктуру (6x6) Сбо/А1(111). Образовавшиеся при 620 К стабильные металлофуллереновые комплексы состоят из молекул Сбо, связанных с реконструированной поверхностью (111) кристалла алюминия шестью ковалентными связями с энергией 2.34 эВ каждая [8]. При образовании связей А1-С6о часть атомов на поверхности алюминия смещаются и обеспечивают возникновение дополнительной связи молекул Сбо между собой. Поверхностный монослой представляет собой двумерный кристалл, свойства которого могут быть привлекательны для практического использования.
Полученные в данной работе результаты свидетельствуют о том, что при определенных условиях механической активации образуются такие же металлофуллереновые комплексы, что и при напылении С6о на нагретую поверхность алюминия [8-10].
Следует отметить, что описание структуры большинства металлофуллеренов основано на косвенных методах, во многих случаях опирается на результаты моделирования и анализа оптических спектров рассеяния и зачастую носит предположительный характер. Достоверные данные о связи кристаллического строения металлофуллеренов с их физико-механическими свойствами практически отсутствуют.
Предполагаемая структура металлофулле-реновых комплексов, которая, на наш взгляд, соответствует полученным данным и не противоречит результатам опубликованных работ, показана на рис. 4.
На рисунке изображены две поверхности
-
серого цвета), соединенные между собой двумя молекулами фуллерена С6о (атомы углерода темно-серого цвета). Расположенные на гексагонах углеродные атомы образуют до 6 ковалентных связей молекулы Сбо с поверхностью алюминия. Смещенные атомы алюминия (адатомы на рис. 4
AM
Рис. 4. Система металлофуллереновых комплексов Fig. 4. System of metal-fUllerene complexes
При механической активации механизм образования комплексов Al-Ceo-Al, согласно приведенным рассуждениям, в значительной степени зависит от условий ее проведения. При МА обрабатываемые материалы подвергаются одновременному воздействию высоких давлений, температур и сдвиговых деформаций, возникающих при соударениях стальных шаров и локализованных в тонком слое [2]. К сожалению, экспериментальное определение этих величин вызывает значительные трудности, а теоретические оценки оказываются не очень надежными. Например, по оценкам разных авторов, давления в зоне соударения могут достигать 6 ГПа, температуры - 1000°С, а накопленная сдвиговая деформация - несколько сотен градусов. Поэтому единственно надежным способом является экспериментальный подбор параметров механической активации (скорости вращения, веса шаров, времени МА и пр.) с учетом получаемых результатов.
Таблица
Зависимость твердости и прочности наноструктур-ного композиционного материала от концентрации
фуллерита С60 Table. Dependence of hardness (HV), ultimate strength (сть) and density (p) of nanostructured composite material on C60 concentration
Механические свойства спеченных композиционных материалов приведены в таблице. При
увеличении концентрации фуллерена с 0,5 до 12 масс. % наблюдается рост микротвердости и предела прочности до 5300 и 1310 МПа соответственно. Прочность образцов приближается к значениям, характерным для стали, но при механических испытаниях все образцы продемонстрировали высокую хрупкость: если для образцов с 0 и 0,5 % С во относительная деформация до разрушения была равна е= 1,4-1,2%, то для образцов с 8-12% С6о она не превышала 0,5%.
Из приведенных в таблице данных видно, что с увеличением концентрации фуллерена наблюдается более значительный рост прочности и твердости материала, чем можно было бы ожидать, если представить материал в виде механической смеси наночастиц алюминия и молекул фуллерена. Эту особенность можно объяснить с привлечением показанных на рис. 4 модельных представлений о структуре материала.
Как известно [1], наноструктурные материалы при механических нагрузках деформируются за счет проскальзывания и вращения наночастиц друг относительно друга (т.н. «ротационным» путем). В полученном материале вращение или проскальзывание металлических наночастиц затруднено благодаря комплексам А1-С6о-А1, которые соединены с поверхностями наночастиц А1 прочными ковалентными связями. При малых концентрациях С«) наночастицы сплава алюминия соединяются друг с другом А1-Сбо-А1 в отдельных точках (рис. 4), а свободные от фуллерита металлические поверхности спекаются по обычному диффузионному механизму. При увеличении концентрации Сво до —15% комплексы срастаются, образуя двумерноупорядоченные структуры, которые в дальнейшем сливаются в сплошной каркас, окружающий наночастицы алюминиевого сплава. При высоких концентрациях фуллерена разрушение материала происходит путем потери несущей способности такого каркаса.
Интересно отметить, что при увеличении концентрации С6о до 20-25% наблюдалось резкое снижение прочности. Это можно объяснить образованием многослойных оболочек из молекул С6о на металлических наночастицах, со слабой связью между отдельными слоями. Хотя такое объяснение логически следует из модельных представлений, оно нуждается в экспериментальной проверке.
Таким образом, наблюдаемое изменение механических свойств полученного материала обусловлено не только его наноструктурным состоянием, а является результатом взаимодействия между его компонентами, благодаря чему материал в целом приобретает новые характеристики.
Свойства материала Концентрация фуллерена С60, вес %
0 0,5 3 8 12
HV, МПа 1600 1940 3700 4800 5300
ob, МПа 630 710 1150 1220 1310
р, кг/мЗ 2570 2570 2550 2530 2510
выводы
1. Совместная механоактивационная обработка алюминиевого сплава и фуллерита С№ обеспечивает измельчение частиц сплава до 20+60 нм и фуллерита до молекулярного состояния.
2. При механической активации фуллерит Сбо образует с атомами алюминия прочные кова-лентные связи, определяющие механические свойства компактного композиционного нанома-териала.
3. Получены наноструктурные композиционные материалы на основе промышленного сплава алюминия и фуллерена С6о с прочностью 1310 МПа и твердостью 5300 МПа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гусев И.А. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург: УрО РАН. 1998. 198 е.;
Gusev I.A. Nanocrystalline materials: production methods and properties. Ekaterinburg: UrO RAN. 1998. 198 p. (in Russian).
2. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука 1986. 305 е.; Avakumov E.G. Methods of mechanical activation of chemical processes. Novosibirsk: Nauka 1986. 305 p. (in Russian).
3. Аксененков B.B., Баграмов P.X., Бланк H.Д., Денисов В.Н., Дубицкий Г.А., Кульницкий Б.А., Маврин Б.Н., Пережогин И.А., Серебряная Н.Р., Скрылева Е.А //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 10. С. 49-59;
Aksenenkov V.V., Bagramov R.H., Blank V.D., Denisov V.N., Dubitskiy G.A., Kulnitskiy B.A., Mavrin B.N., Perezhogin I.A., Serebryanaya N.R., Skryleva E.A // Izv.
10.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 10. P. 49-59 (in Russian).
Корженевский АП., Куис Д.В., Ойченко B.M., Окато-ва Г.П., Свидунович II.А., Урбанович В. С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 10. С. 90-100;
Korzhenevskiy A.P., Kuis D.V., Oiychenko V.M., Okatova G.P., Svidunovich N.A., Urbanovich V.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 10. P. 90-100 (in Russian).
Евдокимов И.А., Панфилов A.B., Ваганов B.E., Панфилов А.А Изотропные алюмоматричные композиты с наноуглеродными материалами.// Тр. 6-ой Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы
-30
октября 2009 г. 123 е.;
Evdokimov I.A., Panfilov A.V., Vaganov V.E., Panfilov A.A. Isotropic aluminum-matrix composites with carbon na-nomaterials // 6-th International conference. «Carbon: fundamental problems of science, material science, technology». Troitsk. 28-30. October 2009. 123 p. (in Russian). Прохоров B.M., Бланк В.Д., Пивоваров Г.И., Соловьева Л.Ф. Получение нанострукгурированных сплавов алюминий - фуллерен и исследование их механических свойств.// Сб. тр. Новые перспективные материалы и технологии их получения. Волгоград. 2004. С. 124-126; Prokhorov V.M., Blank V.D., Pivovarov G.I., Solovieva L.F. Production of nanostructured aluminum - fiillerene alloys and research of their mechanical properties.// International conference «New perspective materials and technologiese of their production». Volgograd. 2004. P. 124126 (in Russian).
Kim Y.H., Inoue A., Masumoto T. // Mater. Trans. 1991. V. 32. P. 331.
Maxwell A.J., Bruhwiler P.A., Andersson S., at al. // Phys. Rev. 1995. V. B. 52. N 8. P. 5546.
Stengel M., De Vita A. and Baldereschi A. // Phys. Rev. Lett. 2003. V. 91. P. 16.
Maxwell A. J., Bruhwiler P.A. at all. // Phys. Rev. 1998. V. B. 57. N 12. P. 7312
УДК 621.3.035.221.43 T.B. Ершова, Н.Ю. Бейлина, Д.В. Щенников, Т.Ф. Юдина
ВЛИЯНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ НА ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ И ТЕРМОРАСШИРЕНИЯ
ГРАФИТА
(Ивановский государственный химико-технологический университет, ФГУП «НИИграфит», г. Москва) e-mail: yudina@isuct.ru
Представлены данные о модифицировании окисленных (ОГ) и терморасширенных графитов (ТРГ) путем введения солей металлов в композицию при окислении графита. Исследована взаимосвязь параметров процесса окисления с результатами модифицирования.
Ключевые слова: окисленные графиты, терморасширенные графиты, модифицирование соединениями металлов
Научно-технический потенциал страны в значительной степени определяется уровнем производства углеродных материалов. Расширение возможностей модифицирования этих материалов создает условия для получения новых свойств и
их целенаправленного регулирования.
В настоящее время модифицированные окисленные (ОГ) и терморасширенные (ТРГ) графиты получают различными способами: пропиткой ОГ и ТРГ, введением модифицирующих добавок на
