CC BY
40
UNIVERSUM:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
• 7universum.com
МЕТАЛЛОПРОИЗВОДНЫЕ р-я-ЭЛЕКТРОНОИЗБЫТОЧНЫХ ПОЛИКАРБОНИЛЬНЫХ СИСТЕМ С СОПРЯЖЁННЫМИ аИ ^-ДИОКСОФРАГМЕНТАМИ. СООБЩЕНИЕ 4. НАТРИЕВЫЕ 1,6-ДИОКСО-2,4-АЛКАДИЕН-3,4-ДИОЛЯТЫ:
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ
Козьминых Владислав Олегович
д-р хим. наук, профессор, зав. кафедрой химии Пермского государственного гуманитарно-педагогического университета,
614990, РФ, г. Пермь, ул. Сибирская, 24 E-mail: [email protected]
Муковоз Пётр Петрович
канд. хим. наук, преподаватель Оренбургского филиала Московского технологического института,
460018, РФ, г. Оренбург, пр. Победы, 75 E-mail: [email protected]
METAL DERIVATIVES OF р-я-ELECTRON DONATING POLYCARBONYL SYSTEMS WITH CONJUGATED a- AND yff-DIOXO FRAGMENTS. PART 4. SODIUM 1,6-DIOXO-2,4-ALKADIENE-3,4-DIOLATES: SYNTHESIS
AND STRUCTURE
Vladislav Kozminykh
Doctor of Chemical Sciences, Professor, Head of the Chemical Section of Perm State Humanitarian Pedagogical University,
614990, Russia, Perm, Sibirskaya St., 24
Козьминых В.О., Муковоз П.П. Металлопроизводные р-я-электроноизбыточных поликарбонильных систем с сопряжёнными а- и Р-диоксофрагментами. сообщение 4. натриевые 1,6-диоксо-2,4-алкадиен-3,4-диоляты: синтез и строение //
Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2016. № 1-2 (20) .
URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/2904
Peter Mukovoz
Candidate of Chemical Sciences, Teacher of the Orenburg Division of Moscow Technological Institute,
460018, Russia, Orenburg, Pobedy Av., 75
АННОТАЦИЯ
Представлены новые результаты продолжающихся синтетических и структурных исследований натрий-бис-1,3-дикетонатов как представителей ^-я-электроноизбыточных тетракарбонильных систем со взаимно
сочетающимися сопряжёнными а- и у#-диоксофрагментами. В результате сложноэфирной конденсации алкилметилкетонов с диэтиловым эфиром щавелевой кислоты и метилатом натрия при соотношении реагентов 2:1:2 с количественным выходом (78-87 %) получены динатрий-1,6-диалкил-1,6-диоксо-2,4-гексадиен-3,4-диоляты. Синтезированные соединения являются аморфными веществами жёлтого или жёлто-оранжевого цвета, хорошо растворимыми в воде, диметилсульфоксиде, но практически не растворимыми в обычных полярных и неполярных органических растворителях. Физикохимические характеристики полученных енолятов представлены в отдельной таблице, а спектральные данные приведены в экспериментальной химической части. Обсуждаются особенности строения синтезированных соединений на основании данных ИК и ЯМР ^-спектроскопии. У синтезированных бис-енолятов обнаружены два варианта геометрической конфигурации: преобладающий (Е,Е)- и минорный (Д2)-изомеры с делокализованными двойными связями. Установлено, что в твёрдом состоянии бис-еноляты существуют в виде (Д2)-изомера, а в растворе диметилсульфоксида присутствует в основном (Е,Е)-изомер. Альтернативный ДА-изомер
полученных натрий-бис-1,3-дикетонатов, судя по данным спектров ЯМР 1H, в растворах не обнаружен. В спектрах также зафиксирован побочный циклический продукт гидролиза натриевых бис-Р-дикетонатов - замещённые 2-гидрокси-2-(2-оксоалкил)фуран-3(2Я)-оны.
ABSTRACT
New results for continued synthetic and structure examination of sodium bis-1,3-diketonates as representatives of ^-я-electron donating tetracarbonyl systems with mutually combined conjugated a- and y^-dioxo fragments are presented. Disodium 1,6-dialkyl-1,6-dioxo-2,4-hexadiene-3,4-diolates are prepared with
quantitative yield (78-87 %) by ether condensation of alkyl methyl ketones with diethyl oxalate and sodium methylate in 2:1:2 relation. Synthesized compounds are amorphous substances of yellow or yellow-orange colour, well soluble in water, dimethyl sulfoxide, but practically not soluble in usual polar and non-polar organic solvents. Physico-chemical parameters of synthesized enolates are presented in the separate table, and spectral data are given at the experimental chemical section. The structure features of synthesized compounds are discussed, based on IR and NMR 1H spectroscopy data. Dominating (E,E)-isomer and minor (Z,Z)-isomer with delocalized double bonds as two varieties of geometric configuration are found out in synthesized 6w-enolates. It is established, that 6w-enolates exist as (Z,Z)-isomer in solid state, but in dimethyl sulfoxide solution (E,E)-isomer mainly takes place. The alternative Z^-isomer for synthesized sodium 6w-1,3-diketonates is not discovered in solutions by means of NMR 1H spectral data. Substituted 2-hydroxy-2-(2-oxoalkyl)furan-3(2#)-ones being the side cyclic product of hydrolysis of sodium 6w-P-diketonates are noted in spectra.
Ключевые слова: динатрий-1,6-диалкил-1,6-диоксо-2,4-гексадиен-3,4-
диоляты, конденсация, алкилметилкетоны, диэтиловый эфир щавелевой кислоты, ИК-спектроскопия, ЯМР ^-спектроскопия.
Keywords: Disodium 1,6-dialkyl-1,6-dioxo-2,4-hexadiene-3,4-diolates,
condensation, alkyl methyl ketones, diethyl oxalate, IR spectroscopy, NMR 1H spectroscopy.
В предыдущей статье (сообщение 3 [5]) был представлен подробный обзор сведений по синтезу, строению и химическому разнообразию металл-поликетонатов, известных к началу 2009 года. В настоящей работе описаны некоторые новые результаты продолжающихся синтетических и структурных исследований натрий-бис-1,3-дикетонатов как представителей p-л-
электроноизбыточных тетракарбонильных систем со взаимно сочетающимися сопряжёнными а- и у#-диоксофрагментами.
Биологически активные оксоеноляты металлов на основе производных 2,4-диоксокарбоновых кислот достаточно хорошо известны [2; 3; 5-7; 9]. Существенно менее исследованными являются их оксофункционализованные аналоги - металлопроизводные (в том числе щелочных металлов) с четырьмя и более чередующимися сопряжёнными карбонильными группами [1; 10; 11].
Строение, химические и биологические свойства натриевых производных 1,6-диоксо-2,4-алкадиен-3,4-диолятов, образующихся в результате конденсации диалкилоксалатов с алкилацетатами или алкилметилкетонами, изучены недостаточно.
Целью настоящей работы является получение и исследование особенностей строения натриевых 1,3-дикетонатов (1), образованных из диенольных форм 1,6-диалкилзамещённых 1,3,4,6-тетраоксогексанов - 1,6-диалкил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов [4, 8].
Для достижения этой цели нами проведена конденсация алкилметилкетонов с диэтилоксалатом и раствором натрия в метаноле (метилатом натрия) при соотношении реагентов 2:1:2 в диэтиловом эфире. В результате реакции с количественным выходом (78-87 %) выделены динатрий-1,6-диалкил-1,6-диоксо-2,4-гексадиен-3,4-диоляты (1a-f: геометри-
ческие изомеры 1A, 1B с делокализованными двойными связями) (рис. 1).
Полученные соединения (1a-f) представляют собой аморфные жёлтые или жёлто-оранжевые вещества, хорошо растворимые в воде,
диметилсульфоксиде (ДМСО) и практически нерастворимые в обычных полярных и неполярных органических растворителях. Физико-химические характеристики синтезированных бис-енолятов представлены в табл. 1, спектральные данные приведены в экспериментальной химической части.
O
.У
O
O
СНз Eto +
OEt
2:1:2
Na (MeONa) -2 EtOH
Na
O,-vO ■ * ' ■
Alki^X Т» \
Alk2
2
O
(Z,E) - 1C
Alk
\ e *
O '-*' O
Na+ (Z,Z) -1B
O
O
1(2)
2
2
Alk1 = Alk2 = CH3 (1а), C2H5 (1b), H-C3H7 (1c), H-C5H11 (1e), H-C6H13 (1f);
Alk1 = C2H5, Alk2 = H-C3H7 (1d)
Рисунок 1. Синтез и структурное разнообразие динатрий-1,6-диалкил-1,6-
диоксо-2,4-гексадиен-3,4-диолятов (1 a-f)
Строение бис-енолятов (1a-f) установлено методами ИК и ЯМР 1Н-спектроскопии. В твёрдом состоянии соединения (1a-f) существуют в виде (Е,Е)-изомера (1В) с делокализованными двойными связями, о чём свидетельствует интенсивная широкая относительно низкочастотная полоса поглощения в области 1605-1655 см-1 в ИК-спектрах этих веществ. Такие данные удовлетворительно согласуются с литературными сведениями по спектрам структурно близких дикетонатов [6, 10, 11].
Таблица 1.
Константы и выходы
динатрий-1,6-диалкил-1,6-диоксо-2,4-гексадиен-3,4-диолятов (1 a-f)
Соединение Aik1 Aik2 Т. разл., °С Выход, % Мол. масса (формула)
1а CH3 CH3 > 300 78 C8H8O4Na2 (214,13)
1b C2H5 C2H5 > 200 81 C1oH12O4Na2 (242,18)
1c H-C3H7 H-C3H7 > 300 82 C12H16O4Na2 (270,23)
1d C2H5 H-C3H7 > 300 86 CnH14O4Na2 (256,21)
1e H-C5H11 H-C5H11 > 300 85 C16H24O4Na2 (326,34)
1f H-C6H13 H-C6H13 > 300 87 C18H28O4Na2 (354,39)
В спектрах ЯМР !Н соединений (1a-f) кроме количественно преобладающего (Е,Е)-изомера (1A, 87-100 %) нами в большинстве случаев обнаружен минорный (Я,Я)-изомер (1B, до 13 %). В качестве маркера в спектрах ЯМР 1H енолятов (1a-f), снятых в диметилсульфоксиде, нами обозначен синглет метинового протона C(2,5)H формы (1A) (Е,Е-изомер), находящийся в ограниченном интервале значений химических сдвигов - 5 5,486,04 м.д. В спектрах ЯМР 1Н динатрий-бис-диалкил-1,3-дикетонатов (1a-f) сигнал доминирующего Е,Е-изомера (1A) находится в области относительно более сильного поля по сравнению с Я,Я-изомером (1B). Возможная Я,Е-форма
(2) в спектрах ЯМР 1Н нами не обнаружена.
В спектрах ЯМР 1Н соединений (1a-f) найдены также дополнительные синглеты в области 5 8,34-8,53 м.д., которые отнесены к сигналам полуацетальной гидроксильной группы продукта гидролиза натриевых Р-дикетонатов - соответствующего 2-гидрокси-2-(2-оксоалкил)фуран-3(2Я)-она
(3) [8]. Отметим, что традиционный маркер - двухдублетный сигнал неравноценных взаимодействующих протонов метиленовой группы СН2 в спектрах фуранонов (3) не заметен из-за существенного перекрывания с метиленовыми группами алкильных звеньев.
Экспериментальная химическая часть
ИК-спектры полученных бис-1,3-дикетонатов (1) сняты
на спектрофотометре «Инфралюм ФТ-02» в пасте твёрдого вещества в вазелиновом масле. Спектры ЯМР ^-соединений (1) записаны на приборе «MERCURYplus-300» (300,05 МГц) в ДМСО-б6, внутренний стандарт -тетраметилсилан (ТМС).
Получение динатрий-1,6-диалкил-1,6-диоксо-2,4-гексадиен-3,4-
диолятов (1a-f). К 100 мл абсолютного метанола, дважды перегнанного над натрием, прибавляют мелкими кусочками 1,15 г (0,05 моль) натрия, растворяют, метанол отгоняют досуха, к полученному метилату натрия добавляют 150 мл абсолютного диэтилового эфира, затем при охлаждении и интенсивном перемешивании прибавляют порциями 3,7 мл (0,05 моль) ацетона (для получения соединения 1а) или 4,4 мл (0,05 моль) 2-бутанона (для синтеза енолята 1b), или 5,3 мл (0,05 моль) 2-пентанона (для получения енолята 1c), или смесь 4,4 мл (0,05 моль) 2-бутанона и 5,3 мл (0,05 моль) 2-пентанона (для синтеза соединения 1d), или 5,2 мл (0,05 моль) 2-гептанона (для получения соединения 1e), или 7,8 мл (0,05 моль) 2-октанона (для синтеза соединения 1f) и затем 3,4 мл (0,025 моль) диэтилового эфира щавелевой кислоты, после чего нагревают в течение 1-2 часов. Выпавший осадок отфильтровывают и получают целевые бис-еноляты (1a-f).
Динатрий-2,7-диоксо-3,5-октадиен-4,5-диолят (1а). Выход 8,35 г (78 %), т. разл. > 300 °С. ИК-спектр, v, см-1 : 3200 (CH), 2952 Vas (CH3), 2923 Vas (CH2), 2854 Vs (CH3), 1621 шир. ((Е)-С=С-С=О), 1456 5as (CH3), 1377 5s (CH3), 1137, 1013, 943, 879 v^mHc (C-C). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-бб): 1,69 с (3Н, СН3СО, изомер (E,E - 1А), 5 %), 1,81 с (3Н, СН3СО, изомер (Z,Z - 1В), 5,48 с (2Н, 2С(2,5)Н, изомер (E,E - 1А), 93%), 5,86 с (2Н, 2С(4)Н, изомер (Z,Z - 1В), 7 %).
Динатрий-3,8-диоксо-4,6-декадиен-5,6-диолят (1b). Выход 7,94 г (81 %), т. разл. > 200 °С. ИК-спектр, v, см-1 : 195 (CH), 2952 vas (CH3), 2924 vas (CH2), 2854 Vs (CH3), 1607 шир. ((Е)-С=С-С=О), 1460 5as (CH3), 1377 5s (CH3), 1155, 1001, 951, 848, 823 V^mHc (C-C). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-бб): 0,97 т (3Н,
СНзСН.СО. изомер (E,E - 1А), J 7,8 Гц), 1,15 т (3Н, СН3СН7СН?, изомер (Z,Z -1В), J 7,8 Гц), 2,82 кв (2Н, СН., J 7,8 Гц, изомер (E,E - 1А), 5,48 с (1Н, С(4)Н, изомер (E,E - 1А), 87 %), 5,81 с (1Н, С(2,5)Н, изомер (Z,Z - 1В), 13%).
Динатрий-4,9-диоксо-5,7-додекадиен-6,7-диолят (1c). Выход 9,08 г (82 %), т. разл. > 300 °С. ИК-спектр, v, см-1: 3182 (CH), 2953 vas (CH3), 2923 vas (CH.), 2854 vs (CH3), 1645 шир. ((Е)-С=С-С=О), 1458 5as (CH3), 1377 5s (CH3), 1160, 1136, 964, 878 v™™ (C-C). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-^): 0,86 т (3Н, СН3СН2СН2. J 7,5 Гц, изомер (E,E - 1А), 1,46-1,54 гр. с. (4Н, 2СН3СН2СН2, (изомеры E,E и Z,Z, 1А+1В), 1,57-2,02 гр. с. (4Н, 2СН., изомер (E,E - 1А), 5,49 с (1Н, С(2,5)Н, изомер (E,E - 1А), 93 %), 5,90 с (1Н, С(4)Н, изомер (Z,Z - 1В), 7 %).
Динатрий-3,8-диоксо-4,6-ундекадиен-5,6-диолят (1d). Выход 11,01 г (86 %), т. разл. > 300 °С. ИК-спектр, v, см-1: 3187 (CH), 2925 Vas (CH3), 2854 Vas (CH.), 1605 шир. ((Е)-С=С-С=О), 1460 5as (CH3), 1377 5s (CH3), 1162, 1056, 957, 877 Vскелетные (C-C). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-^): 0,83-1,02 т (3Н, СН3СН2СН2, изомер (Z,Z - 1В), J 7,5 Гц), 1,16 т (3Н, СН3СН2СН2, изомер (E,E - 1А), J 15 Гц), 1,45-1,67 гр.с. (2Н, СН3СН2СН2(изомеры E,E и Z,Z, 1А+1В), 2,77 два д (2Н, СН2, J 7,8 Гц, изомер (Z,Z - 1В), 5,52 с (1Н, С(4)Н, изомер (E,E - 1А), 98 %), 5,83 с (2Н, С(2,5)Н, изомер (Z,Z - 1В), 2 %).
Динатрий-6,11-диоксо-7,9-гексадекадиен-8,9-диолят (1e). Выход 13,87 г (85 %), т. разл. > 300 °С. ИК-спектр, v, см-1: 3185 (CH), 2920 vas (CH3), 2852 vs (CH3), 1655 Шир. ((Е)-С=С-С=О), 1455 5as (CH3), 1377 5s (CH3), 1238 5веерные (CH2), 1153, 1104, 1072, 1005, 963, 876, 842 v^™ (C-C). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-^б): 0,90 т (3Н, СЩСН2)3СН2, изомер (E,E - 1А), J 7,0 Гц), 1,29 м (2Н, СН2, (изомеры E,E и Z,Z, 1А+1В), 1,30 м (2Н, СН2, изомер (Z,Z - 1В), 1,52 м (2Н, СН2, (изомеры E,E и Z,Z, 1А+1В), 1,93 м (4Н, 2СН2, изомер (Z,Z - 1В), 2,03 м (2Н, СН2, изомер (Z,Z - 1В), 5,49 с (1Н, С(2,5)Н, изомер (E,E - 1А), 91 %), 5,89 с (1Н, С(4)Н, изомер (Z,Z - 1В), 9 %).
Динатрий-7,12-диоксо-8,10-гептадекадиен-9,10-диолят (1f). Выход 15,42 г (87 %), т. разл. > 300 °С. ИК-спектр, v, см-1: 3200 (CH), 2925 vas (CH3), 2855 vs
(СНз), 1648 шир. ((Е)-С=С-С=О), 1432 5as (CH3), 1377 5s (CH3), 1229 Звеерные (СН2), 1151, 1108, 1080, 1024, 958, 881, 838 (C-C). Спектр ЯМР 1Н
(ДМСО-бб): 0,85 т (3Н, СНз(СН2)4СН2, J 7,0 Гц, изомер (E,E - 1А), 1,11-1,23 гр. с. (2Н, СН2, изомер (E,E - 1А), 1,46-1,61 гр. с. (2Н, СН2, (изомеры E,E и Z,Z, 1А+1В), 1,99-2,20 гр.с. (2Н, СН2, изомер (Z,Z - 1В), 2,38-2,55 гр. с. (2Н, СН2, изомер (E,E - 1А), 2,74 т (2Н, СЩС^^СН^, J 7,5 Гц, изомер (Z,Z - 1В), 6,04 с (1Н, С(2,5)Н, изомер (Е,Е - 1А), 100 %).
Таким образом, в результате реакции алкилметилкетонов с диэтиловым эфиром щавелевой кислоты и метилатом натрия выделены и впервые подробно охарактеризованы динатрий-1,6-диалкил-1,6-диоксо-2,4-гексадиен-3,4-диоляты, структура которых установлена на основании спектральных характеристик. Выявлены особенности строения синтезированных соединений по данным ИК и ЯМР ^-спектроскопии. У синтезированных бис-енолятов найдены два варианта геометрической конфигурации: преобладающий (Е,Е)- и минорный ^^-изомеры. Альтернативный ZE-изомер полученных натрий-бис-1,3-дикетонатов в растворах не обнаружен. В спектрах зафиксирован побочный циклический продукт гидролиза натриевых бис-Р-дикетонатов - замещённые 2-гидрокси-2-(2-оксоалкил)фуран-3(2Я)-оны.
Список литературы:
1. Андреева В.А., Муковоз П.П., Козьминых В.О. Синтез и особенности строения натриевых енолятов эфиров 3,4,6-триоксоалкановых кислот // Образование и наука в современных условиях. Сборник материалов III Международной науч.-практ. конф. Чебоксары, Чувашский гос. ун-т им. И.Н. Ульянова, 16 апреля 2015 г. - Чебоксары: ЦНС «Интерактив плюс», 2015. - С. 29-30.
2. Кириллова Е.А., Жадяев А.В., Козьминых В.О. Синтез и особенности строения металлохелатных комплексов на основе трикарбонильных соединений // Вестник Оренбургского гос. ун-та. - Оренбург, 2013. -Вып. 10 (159). - С. 139-141.
3. Кириллова Е.А., Козьминых В.О., Козьминых Е.Н. Синтез и особенности строения бис(1-оксо-4-фенил-1-этокси-2,4-бутандионато) металлов(П) // Башкирский химический журнал. - 2010. - Т. 17, вып. 3. - С. 72-75.
4. Козьминых В.О., Гончаров В.И., Козьминых Е.Н. Конденсация Клайзена метилкетонов с диалкилоксалатами в синтезе биологически активных карбонильных соединений (обзор, часть 3) // Вестник Оренбургского гос. ун-та. - Оренбург, 2007. - Вып. 5 (69). - С. 138-148.
5. Козьминых В.О., Кириллова Е.А., Виноградов А.Н. и др.
Металлопроизводные ^-я-электроноизбыточных поликарбонильных
систем с сочленёнными а- и у#-диоксофрагментами. Сообщение 3. Синтез и строение металло(П)хелатов 4-оксозамещённых эфиров 2-гидрокси-2-алкеновых кислот // Вестник Оренбургского гос. ун-та. - Оренбург, 2009. -Вып. 4. - С. 135-149.
6. Козьминых В.О., Муковоз П.П., Кириллова Е.А. и др. Металлопроизводные ^-я-электроноизбыточных поликарбонильных систем с сочленёнными аи у#-диоксофрагментами. Сообщение 2. Синтез и строение натриевых енолятов оксопроизводных 1,3-дикарбонильных соединений // Вестник Оренбургского гос. ун-та. - Оренбург, 2009. - Вып. 1 (95). - С. 128-140.
7. Козьминых В.О., Селиванов А.В., Козьминых Е.Н. Синтез и особенности строения некоторых бис-(1 -изопропокси-1 -оксо-4-фенил-2,4-бутандионато) металлов(П) // Инновации в науке. Сборник статей по материалам XLIV международной науч.-практ. конф., Новосибирск, 27 апреля 2015 г. -Новосибирск: изд-во «СибАК», 2015. - № 4 (41). - С. 13-23.
8. Козьминых Е.Н., Муковоз П.П., Козьминых В.О. 1,3,4,6-
Тетракарбонильные системы в химии и химической технологии. Сообщение 2. Получение и исследование особенностей строения 1,6-диалкилпроизводных 1,3,4,6-тетраоксогексана // Технические науки -от теории к практике. Сборник статей по материалам XL международной науч.-практ. конф., Новосибирск, 19 ноября 2014 г. - Новосибирск: изд-во «СибАК», 2014. - № 11 (36). - С. 157-164.
9. Кунавина Е.А., Козьминых В.О. Синтез, строение три-и тетракарбонильных соединений, реакции с нуклеофильными реагентами и комплексообразование с солями металлов // Естественные и математические науки в современном мире. Сборник статей по материалам XXIV международной науч.-практ. конф., Новосибирск, 5 ноября 2014 г. - Новосибирск: изд-во «СибАК», 2014. - № 11 (23). -С. 167-178.
10. Мозгунова Е.М., Муковоз П.П., Козьминых В.О. Синтез и особенности строения метилового эфира 2,6,7-тригидрокси-4,9-диоксо-2,5,7-декатриеновой кислоты и его натриевого производного // Вестник ЮжноУральского гос. ун-та. Серия «Химия». Вып. 6. - Челябинск, 2011. - № 33 (250). - С. 28-36.
11. Мозгунова Е.М., Муковоз П.П., Козьминых В.О. Синтез и особенности строения натриевых енолятов и эфиров 2,4,6,7,9-пентаоксодекановой кислоты // Вестник Оренбургского гос. ун-та. - Оренбург, 2010. - Вып. 4 (110). - С. 123-127.
References:
1. Andreeva V.A., Mukovoz P.P., Kozminykh V.O. Synthesis and structural
features of sodium enolates of 3,4,6-trioxoalkanoate ethers. Obrazovanije i nauka v sovremennykh usloviyakh. [Education and Science in Modern Conditions]. Cheboksary, 2015, pp. 29-30. (In Russian).
2. Kirillova E.A., Zhadyaev A.V., Kozminykh V.O. Synthesis and structural
features of metal complexes based on three carbonyl compounds. Vestnik Orenburgskogo Gosudarstvennogo Universiteta. [Proc. of the Orenburg State University], Orenburg, 2013, no. 10 (159), pp. 139-141. (In Russian).
3. Kirillova E.A., Kozminykh V.O., Kozminykh E.N. Synthesis and structural
features of bis(1-ethoxy-1-oxo-4-phenyl-2,4-butanedionato) metals(II).
Bashkirskii Khimicheskii Zhurnal. [Bashkir Chemical Journal], 2010, vol. 17, no. 3, pp. 72-75. (In Russian).
4. Kozminykh V.O., Goncharov V.I., Kozminykh E.N. Claisen condensation of methyl ketones with dialkyl oxalates in the synthesis of biologically active carbonyl compounds (review, part 3). Vestnik Orenburgskogo Gosudarstvennogo Universiteta. [Proc. of the Orenburg State University], Orenburg, 2007, no. 5 (69), pp. 138-148. (In Russian).
5. Kozminykh V.O., Kirillova E.A., Vinogradov A.N., Mukovoz P.P.,
Scherbakov Yu.V., Mozgunova E.M., Golotsvan A.V., Kozminykh E.N. Metal derivatives of ^-я-electron donating polycarbonyl systems with conjugated a-and y^-dioxo fragments. Part 3. Synthesis and structure of metal(II) chelates of 4-oxo substituted 2-hydroxy-2-alkanoic acid ethers. Vestnik Orenburgskogo Gosudarstvennogo Universiteta. [Proc. of the Orenburg State University], Orenburg, 2009, no. 4, pp. 135-149. (In Russian).
6. Kozminykh V.O., Mukovoz P.P., Kirillova E.A., Scherbakov Yu.V.,
Vinogradov A.N., Solovjeva E.A., Mozgunova E.M., Litvinova E.S.,
Sviridov A.P., Narbekov I.V., Gamburg T.V., Fedoseev S.A., Kozminykh E.N. Metal derivatives of ^-я-electron donating polycarbonyl systems with conjugated a- and y^-dioxo fragments. Part 2. Synthesis and structure of sodium enolates of oxo derivatives of 1,3-dicarbonyl compounds. Vestnik Orenburgskogo Gosudarstvennogo Universiteta. [Proc. of the Orenburg State University], Orenburg, 2009, no. 1 (95), pp. 128-140. (In Russian).
7. Kozminykh V.O., Selivanov A.V., Kozminykh E.N. Synthesis and structural features of several bis-(1-isopropoxy-1-oxo-4-phenyl-2,4-butanedionato) metals(II). Innovatsii v Nauke. /Innovations in Science]. Novosibirsk, 2015. no. 4 (41), pp. 13-23. (In Russian).
8. Kozminykh E.N., Mukovoz P.P., Kozminykh V.O. 1,3,4,6-Tetracarbonyl systems in chemistry and chemical technology. Part 2. Synthesis and investigation of structural features of 1,6-dialkyl derivatives of 1,3,4,6-tetraoxohexane. Tekhnicheskie Nauki - ot Teorii k Praktike. [Technical Sciences -from Theory to Practice]. Novosibirsk, 2014. no. 11 (36), pp. 157-164. (In Russian).
9. Kunavina E.A., Kozminykh V.O. Synthesis, structure of three and tetracarbonyl compounds, reactions with nucleophilic agents and coordination with metal salts. Estestvennye i Matematicheskie Nauki v Sovremennom Mire [Natural Sciences and Mathematics in Modern World]. Novosibirsk, 2014. no. 11 (23), pp. 167-168. (In Russian).
10. Mozgunova E.M., Mukovoz P.P., Kozminykh V.O. Synthesis and structural features of 2,6,7-trihydroxy-4,9-dioxo-2,5,7-decatrienoic acid methyl ether and its sodium derivative. Vestnik Yuzhno-Uralskogo Gosudarstvennogo Universiteta. Seriya "Khimiya". [Proc. of the South Urals State University], Chelyabinsk, 2011, no. 33 (250), pp.28-36. (In Russian).
11. Mozgunova E.M., Mukovoz P.P., Kozminykh V.O. Synthesis and structural features of sodium enolates and 2,4,6,7,9-pentaoxodecanoic acid ethers. Vestnik Orenburgskogo Gosudarstvennogo Universiteta. [Proc. of the Orenburg State University], Orenburg, 2010, no. 4 (110), pp. 123-127. (In Russian).
