CC BY
53
УДК 621.45.038.72; 620.193.2; 620.193.4
МЕТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ И КОРРОЗИОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ, НАПЫЛЯЕМЫХ НА СТАЛЬ
30ХГСА
Н.Н. Сергеев, М.В. Ушаков, А.Н. Сергеев, С.Н. Кутепов, А.Е. Гвоздев,
А.А. Калинин
В статье приведены результаты исследования коррозионной стойкости металлических порошковых покрытий, наносимых с использованием плазменного напыления на сталь 30ХГСА. Показано, что исследуемые покрытия обладают различной коррозионной стойкостью, которая в большей степени определяется химическим составом, наличием дефектов (в основном пористостью), остаточными напряжениями, адгезионной и когезионной прочностью.
Ключевые слова: коррозионная стойкость, металлические покрытия, пористость, агрессивные среды.
В настоящее время одной из наиболее значимых проблем связанных с эксплуатацией металлоконструкций в условиях химических и металлургических производств является их низкая коррозионная стойкость. Поэтому при проектировании металлоконструкций особое внимание следует уделять защитным мероприятиям, позволяющим повысить их долговечность при работе в экстремальных условиях. Учитывая, что в процессе эксплуатации изделия подвергаются одновременному воздействию как агрессивных сред, так и растягивающих напряжений, следует уделять большее внимание коррозионному растрескиванию, которое приводит к выходу из строя металлоконструкций и оборудования и является преобладающим при их хрупком разрушении [1, 2].
На сегодняшний день существует большое разнообразие методов повышения коррозионной стойкости изделий, изготавливаемых из конструкционных сталей, применение которых обусловлено спецификой эксплуатации, а также экономическими факторами.
Одним из эффективных методов защиты сталей от коррозионного растрескивания является использование покрытий (металлических и неметаллических), наносимых на поверхность металла [3, 4]. Не менее эффективным способом повышения стойкости сталей против коррозионного растрескивания является их легирование различными химическими элементами [4, 5]. Однако к легированию сталей необходимо относится весьма осторожно, поскольку в некоторых случаях повышение концентрации легирующих элементов свыше порогового значения резко ухудшает коррозионные свойства стали [6]. В этой связи весьма актуальной задачей является проведение коррозионных испытаний конструкционных легированных сталей для оценки их сопротивляемости коррозионному растрескиванию и выработка рекомендаций по их защите от данного вида разрушения.
Цель данной работы - исследование коррозионной стойкости металлических покрытий, наносимых на среднелегированную конструкционную сталь 30ХГСА.
1. Материалы и методы исследования. Коррозионная стойкость металлических покрытий зависит от химического состава и физико-механических свойств. Наибольшее влияние на процессы коррозии оказывают: пористость, остаточные напряжения и адгезионная прочность. Адгезия покрытия к основному материалу в большей степени зависит от качества подготовки поверхности напыляемой детали. При увеличении толщины покрытия адгезия уменьшается. Причиной этого служат напряжения, вызванные различием коэффициентов термического расширения основного материала и наносимых слоев покрытия. С целью уменьшения действия этого явления можно применить интенсивное охлаждение, которое способствует выравниванию температуры. При этом значение адгезии увеличивается, и наносимые слои могут быть большей толщины. Однако, как по техническим, так и экономическим соображениям напыляемые покрытия должны обладать минимальной толщиной.
Для определения защитных свойств покрытий, испытываемых в агрессивных средах, напыляли слой толщиной 0,4...0,6 мм. При выборе толщины покрытия учитывали припуск на окончательную обработку -шлифование - примерно 0,1.0,3 мм.
Образцы для испытания (016 и 20 мм и l = 20 мм) изготавливали из сталей 30ХГСА следующего химического состава: 0,3 % C; 1,0 % Mn; 1,05 % Si; 1,0 % Cr; 0,025 % Ni; 0,02 % Cu; 0,016 % S; 0,013 % P. Перед нанесением покрытия производили подготовку поверхности образцов в дробеструйной камере корундом (грануляция 0,8.1,2 мм при 2,5.3 атм.). В качестве плазмообразующего газа использовали смесь аргона с азотом. Напыление каждого покрытия производили по оптимальным режимам, позволяющим получить лучшее качество защитного слоя.
Коррозионную стойкость исследуемых материалов определяли гравиметрическим методом. В качестве агрессивных сред были взяты водные растворы H2SO4, HNO3, HCl, KOH, NaCl различных концентраций. Экспериментальные исследования по определению коррозионной стойкости исследуемых сталей в растворах электролитов проводили в открытых стаканчиках при комнатной температуре. Испытания на коррозионное растрескивание проводили на разрывной машине Р-5 на специальных образцах [7]. Для каждой концентрации коррозионные потери на единицу площади определяли на трех образцах. На различных этапах проводили осмотры для описания характера коррозии. Периодичность замеров составила 48, 96, 144, 240, 336, 720, 1440 часов.
Коррозионным испытаниям предшествовали механические и металлографические исследования микроструктуры покрытий, позволившие судить о их качестве и характере сцепления с материалом основы.
Определение сравнительной коррозионной стойкости проводили на образцах с покрытиями хромистой, хастеллой, ВТН-26, ХТН-23, НВ-7. Часть образцов подвергалась дополнительной обработке - шлифованию. Перед испытанием образцы обезжиривали и на торцевую поверхность наносили покрытие из пентопласта.
Металлографические исследования проводили на образцах с покрытиями: хромистой, хастеллой, ВТН-26; ХТН-23, С-28, которые были нанесены методом плазменного напыления. Шлифы вырезались из бочкообразных образцов со шлифованной и нешлифованной поверхностью покрытий. Для травления образцов применяли 4 % спиртовой раствор НЫ03. Металлографические исследования проводили на металломикроскопе МИМ-8.
2. Результаты и их обсуждение
2.1. Коррозионная стойкость покрытия хромистой. На рис. 1 представлена фотография микроструктуры покрытия хромистой, нанесенного на стальную основу (30ХГСА). Из рисунка видно, что структура основного металла состоит из темных зерен перлита, окруженных ферритом. Структуру переходной зоны между покрытием и основой исследовали недостаточно, вследствие большой сложности. Так как материалы покрытия и основы разнородны, то они имеют и разные свойства, в частности различную твердость, поэтому при шлифовании, проводимом перед металлографическими исследованиями, на границе перехода образуется ступенька. Кроме того, различие химического состава материалов не позволяет одновременно производить травление покрытия и основы. На фотографии эта зона выглядела как темна канавка (рис. 1, б).
В структуре покрытия наблюдали большое количество пор различных размеров и форм, неодинаково распределенных по толщине покрытия. Из рис. 1 видно, что наиболее мелкие поры расположены в пограничной зоне, в приповерхностном слое покрытия самые крупные поры. Из рис. 1, а видно, что у образца с нешлифованным покрытием рельеф очень изрезан, видны многочисленные поры, например, в правом верхнем углу видна глубокая открытая пора. Из рис. 1, б видно, что у образца с шлифованным покрытием поры как бы закрываются, что наиболее благоприятно для увеличения стойкости покрытия в коррозионной среде.
При испытании в кислых средах образцы с покрытием хромистой показали незначительную коррозионную стойкость (табл. 1). Только в соляной кислоте образцы с шлифованной поверхностью выдержали испытания (т = 1440 часов), а в растворах И2804 и НЫ03 подвергались разрушению.
При испытании в растворе 20 % И2804 поверхность образцов темнела, после 200 часов появлялись язвочки, из которых постепенно образовывались продольные трещины. Изменение цвета раствора в течение испытаний указывало на растворение покрытия. Перед образованием магистральной продольной трещины на поверхности покрытия появились бурые пятна, что свидетельствовало о проникновении агрессивной среды к подложке и образованию продуктов коррозии основы, которая в этом слу-
чае будет подвергаться более активному растворению. Увеличение объема продуктов коррозии основы и наличие проникающей пористости приводит к механическому разрушению покрытия. Покрытие при испытании в НЫО3 не утратило блеск несмотря на растворение. Локализация растворения и наличие пористости, также, как и в предыдущем случае, привели к образованию продольных трещин.
а б
Рис. 1. Микроструктура покрытия хромистой (неоплавленного), *200: а - нешлифованного; б - шлифованного
Таблица 1
Изменение веса образцов из стали 30ХГСА с покрытием хромистой __в агрессивных средах___
Раствор электролита Изменение веса образцов, г / м2 Периодичность осмотра образцов, час Время испытаний, час К, г/м2хч
48 144 336 720 1440
5 % Н28С>4 -69,30 -111,50 -110,60 -171,50 -125,20 -326,30 1*1* * * 528 360 0,2371 0,9063
20 % Н2БС4 -104,30 -176,20 -121,00 -261,50 -361,00 -566,20 * -1032,20 * -3825 6600 1440 0,6016 2,6562
5 % НШз -90,10 -261,50 -76,35 * 1*1* 1*1* 1 * 1 * 320 96 0,2382 2,7239
20 % НШз -131,60 -115,30 * * * * * * * * 48 96 2,7625 1,2010
5 % НС1 -280,10 -436,00 -316 -633 -576,00 -722,90 -643,00 -607,70 -821 * 1440 1000 0,5701 0,6077
20 % НС1 -1729 -1940 -1762 -2102 -1780 -2206 -1910 -2286 -2425 * 1440 1080 1,6840 2,1166
5 % КОН +1,80 +4,70 +4,78 +5,40 +5,28 +1,30 +6,10 +7,80 +6,80 +9,75 1440 1440 0,0047 0,0067
20 % КОН +2,60 9,60 +7,58 12,50 +10,00 +3,60 +11,00 +21,15 +11,70 +18,55 1440 1440 0,0081 0,0128
Примечания: 1. В числителе приведены данные об изменении веса шлифованных образцов, а в знаменателе - нешлифованных; 2. *Образцы разрушились.
При испытании нешлифованных образцов в растворах HCl наблюдали почернение поверхности и разрушение нешлифованного покрытия. Несмотря на то, что его толщина на 0,2...0,3 мм была больше, чем шлифованного образца оно подверглось разрушению. Это говорит о том, что если покрытие пластичное, то при шлифовании по определенным режимам можно уплотнить поверхностный слой и закрыть поры. Это может привести к улучшению качества поверхности и увеличению коррозионной стойкости. Также, варьируя режимами шлифования, можно создать в поверхностном слое сжимающие напряжения, что также оказывает благоприятное воздействие на эксплуатационные характеристики. Испытание образцов с нешлифованной поверхностью в растворах H2SO4 и HNO3 показали аналогичные результаты (см. табл. 1). Характер разрушения не изменился.
В 20 % растворе H2SO4 нешлифованные образцы показали лучшую стойкость. В этом случае, вероятно, при испытании в более агрессивной среде для данного покрытия его долговечность зависит от толщины слоя. Испытания в 5 и 20 % растворе KOH в течение 1440 часов практически не повлияло на внешний вид покрытия хромистой, только были зафиксированы незначительные изменения в весе образцов (см. табл. 2).
2.2. Коррозионная стойкость покрытия хастеллой. Микроструктура покрытия хастеллой, нанесенного на сталь 30ХГСА (рис. 2) аналогична предыдущему покрытию, имеются многочисленные поры, однако размер их несколько меньше, чем в покрытии хромистой.
Образцы с покрытием хастеллой в растворах HNO3 и HCl подвергались растрескиванию, а в растворах H2SO4 показали высокую стойкость (табл. 2).
Рис. 2. Микроструктура покрытия хастеллой (шлифованного), *200
нанесенного на сталь 30ХГСА
Поверхность образцов в процессе испытания сохранила металлический блеск, но также имело место незначительное растворение. О кинетике растворения судили по весовым потерям (табл. 2) и изменению цвета кор-
39
розионного раствора. Довольно невысокую стойкость показали шлифованные покрытия хастеллой в 20 % растворе КОН. После 710 часов испытаний наблюдали образование продольные трещин, которые способствовали разрушению покрытия до основного металла. Учитывая, что покрытия без основы показали высокую стойкость в КОН, вероятно, разрушение произошло вследствие коррозионного растрескивания под напряжением (под действием остаточных растягивающих напряжений).
Таблица 2
Изменение веса образцов из стали 30ХГСА с покрытием хастеллой __в агрессивных средах___
Раствор электролита Изменение веса образцов, г / м2 Периодичность осмотра образцов, час Время испытаний, час К, г/м2хч
48 144 336 720 1440
5 % H2SO4 -37,0 -76,70 -178,50 -339,0 -599,40 1440 0,41625
20 % H2SO4 -56,40 -122,10 -998,0 -268,60 -848,60 1440 0,5893
5 % HNO3 -226,0 -323,80 -319,10 * * 346 0,9219
2 0% HNO3 -46,90 -119,20 -946,0 * * 346 2,7823
5 % HCl -18,15 -51,85 -150,90 -401,30 -5021,30 1440 3,4868
20 % HCl -46,0 -107,0 -1675,30 * * 346 4,8410
5 % KOH +5,65 +7,40 +8,20 +10,70 +11,20 1440 0,0077
20 % KOH -255,0 -128,25 -312,50 * * 710 0,4340
Примечание: *Образцы разрушились.
2.3. Коррозионная стойкость покрытия ВТН-26. На рис. 3 представлена фотография микроструктуры покрытия ВТН-26, нанесенного на сталь 30ХГСА. Покрытие имеет большое количество пор, встречаются поры большого размера. В пограничной зоне имеются изменения структуры основного металла. Это объясняется тем, что перед напылением покрытия поверхность образца подвергалась дробеструйной обработке, в результате чего зерна металлической основы под действием наклепа деформировались.
Испытание покрытия ВТН-26 в кислых средах выявило его невысокую стойкость (табл. 3). Из приведенных данных видно, что все образцы, испытанные в растворах кислот в течение 1440 часов, подвергались разрушению.
При испытании покрытия в растворах Н28О4 за счет активного растворения значительно увеличивалась пористость поверхности. Затем на поверхности образовывались микротрещины, преимущественно направленные вдоль оси образца, что свидетельствует о воздействии на покрытие растягивающих напряжений, возникающих или увеличивающихся (при наличии остаточных) за счет расклинивающего действия продуктов коррозии подложки при проникновении агрессивной среды через покрытие. В испытуемом растворе присутствовало также много частиц покрытия, что свидетельствует о невысокой когезионной связи частиц покрытия и протеканию локальной коррозии по границам контакта.
Рис. 3. Микроструктура покрытия ВТН-26 (нешлифованная
поверхность), *200
Таблица 3
Изменение веса образцов из стали 30ХГСА с покрытием ВТН-26 __в агрессивных средах___
Раствор электролита Изменение веса образцов, г / м2 Периодичность осмотра образцов, час Время испытаний, час К, г/м2хч
48 144 336 720 1440
5 % H2SO4 -51,0 -24,0 -286,0 -96,0 * * * * * * 168 240 1,70 0,40
20 % H2SO4 -171,0 -109,0 -759,0 -454,0 * * * * * * 192 288 3,95 1,57
5 % HNO3 * -21,5 * -51,0 * 181,0 * -204,60 * * 48 1416 0Д4
20 % HNO3 * * * * * * * * * * 24 24
5 % HCl -85,0 -21,0 -313,0 -97,0 -97,0 -352,0 -229,0 -1007,6 -573,20 -902,40 1440 1440 0,90 0,62
20 % HCl -256,0 -243,0 -760,0 -589,0 -1414,0 -1389,0 -2620,30 -1726,30 -4250,40 * 1440 1420 1,21 2,99
5 % KOH +9,35 +6,0 +7,30 +7,0 +4,65 +3,0 +10,0 +12,0 +11,0 * 1440 1432 0,007 0,008
20 % KOH +4,45 +8,0 +11,25 +15,50 +13,80 +12,50 +16,70 +24,50 +28,70 +30,80 1440 1440 0,019 0,020
Примечания: 1. В числителе приведены данные об изменении веса шлифованных образцов, а в знаменателе - нешлифованных; 2. *Образцы разрушились.
После образования продольных трещин начинали образовываться поперечные, которые в сочетании с первыми полностью разрушали покрытие. При испытании в растворах HCl как шлифованных, так и нешлифованных образцов наблюдали почернение поверхности и интенсивное окрашивание электролита до темно-коричневого цвета. Исследование поверхности и весовые потери (табл. 3) показали активное растворение, которое носило локализованный характер и приводило к увеличению пористости поверхности, что впоследствии при слиянии этих дефектов способствовало образованию и росту микротрещин. В растворах KOH внешних
изменений с исследуемой поверхностью покрытий не наблюдали. Лишь в процессе исследования были зафиксированы значительные изменения веса (табл. 4).
2.4. Коррозионная стойкость покрытия ХТН-23. Микроструктура покрытия ХТН-23 представлена на рис. 4. Пористость данного покрытия меньше, чем у ВТН-26, но поры в основном крупные. Рельеф поверхности покрытия как шлифованного, так и нешлифованного сильно изрезан. Это, по всей видимости, можно объяснить хрупкостью покрытия.
Рис. 4. Микроструктура покрытия ХТН-23 (нешлифованная поверхность), *200
Испытание покрытия ХТН-23 (табл. 4) показало, что в кислых средах все образцы, кроме нешлифованного покрытия в 5 % растворе HNO3, выдержавшего испытание в течение 1440 часов разрушились, что говорит о низкой коррозионной стойкости исследуемого покрытия. В растворах H2SO4 стойкость покрытия не превышала 200 часов.
Первоначальные признаки протекания реакции - активное выделение газов и изменение цвета электролита до светло-зеленого. Через 24 часа от начала эксперимента у шлифованных образцов появляются единичные участки потери блеска за счет чешуйчатого отслоения металлического покрытия. Через 48 часов - частичная потеря блеска, редкое появление пит-тингов, 72 часа - образование мелких язвочек, продолжение появления питтингов, образующих цепочки в продольном направлении. Через 120 часов наблюдали образование продольной трещины. В 20 % растворе HNO3 разрушение происходило менее чем за 24 часа (табл. 4).
При испытании в 5 % HCl как шлифованные, так и нешлифованные образцы за период испытаний 1440 час подвергались растворению (табл. 4), но не разрушились. В 20 % HCl наблюдали более активное растворение шлифованных образов и стойкость их вследствие этого оказалась меньше, чем в 5 % растворе HCl. В растворах KOH наблюдали значительное увеличение веса образцов без нарушения сплошности покрытия.
Таблица 4
Изменение веса образцов из стали 30ХГСА с покрытием ХТН-23 __в агрессивных средах___
Раствор электролита Изменение веса образцов, г / м2 Периодичность осмотра образцов, час Время испытаний, час К, г/м2хч
48 144 336 720 1440
5 % H2SO4 -297,0 -393,5 -366,0 * * * * * * * 180 120 2,03 3,30
20 % H2SO4 -1055,5 -1424,0 -2695 * * * * * * * 192 120 14,0 11,9
5 % HNO3 -78,0 -454,9 -103,0 -503,0 -235,5 -720,6 -547,4 -611,0 * -793,8 744 1440 0,73 0,55
20 % HNO3 * * * * * * * * * * 24 24
5 % HCl -271,0 -288,0 -318,0 -298,5 -337,5 -411,9 -597,0 -504,0 -749,5 -671,9 1440 1440 0,52 0,50
20 % HCl -998,0 -1007,0 -1320,5 -1039,0 -1599,8 -1508,5 * -1900 * * 444 1032 3,60 1,84
5 % KOH +20,0 +18,5 +22,0 +24,0 +18,5 +36,0 +23,0 +38,7 +26,5 +45,4 1440 1440 0,02 0,03
20 % KOH +15,15 +22,70 +23,0 +26,7 +17,0 +32,0 +26,0 +40,0 +34,0 +50,5 1440 1440 0,023 0,035
Примечания: 1. В числителе приведены данные об изменении веса шлифованных образцов, а в знаменателе - нешлифованных; 2. *Образцы разрушились.
Проведенные исследования структуры и коррозионные испытания покрытия ХТН-23, нанесенного на сталь 30ХГСА, показали, что данный материал не обеспечивает защиту металла основы от агрессивных сред из-за наличия множества крупных пор. Для повышения качества покрытия его подвергали дополнительной обработке - оплавлению с помощью горелки пропано-кислородной смесью при температуре 1200.1300 0С.
Металлографические исследования покрытия ХТН-23 после оплавления, показали, что в верхнем слое пористость значительно снижается, остается небольшое количество мелких пустот округлой формы. В приповерхностном слое наблюдали наличие значительного количества дефектов (открытые поры, расслоения и окисные пленки), которые устраняются при шлифовании. В зоне контакта покрытия с металлом основы не было обнаружено скоплений дефектов, что предполагает высокую адгезионную прочность.
Однако в покрытии наблюдали поперечные трещины (рис. 5), образование которых можно объяснить возникновением термических напряжений в результате оплавления.
О наличии как микро-, так и макротрещин можно судить по результатам образцов на когезионную прочность, которая изменялась в диапазоне 120.200МПа. Проведенные тщательные металлографические исследования структуры покрытий образцов, показавших различную прочность, не позволили обнаружить значительных изменений в строении покрытий. Следовательно, изменение когезионной прочности обусловлено наличием остаточных напряжений и образованием микротрещин.
Рис. 5. Микроструктура покрытия ХТН-23 (оплавленного) - основа
сталь 30ХГСА, *200
Результаты проведенных испытаний по определению сравнительной коррозионной стойкости образцов из стали 30ХГСА с нанесенным покрытием ХТН-23, подвергнутым дополнительному оплавлению представлены в табл. 5.
Таблица 5
Изменение веса образцов из стали 30ХГСА с оплавленным покрытием
Раствор электролита Изменение веса образцов, г / м2 Периодичность осмотра образцов, час Время испытаний, час
48 144 336 720 1440
5 % H2SO4 -635,0 -715,0 * -964 * * * * * * 72 300
20 % H2SO4 -2059 -1941 -2383 * * * * * * * 168 72
5 % HNO3 -151,0 -168,0 -207,0 -209,0 -213,0 -395,0 -615,0 649,0 * 901 1308 1440
20 % HNO3 -72,0 * -105,0 * -243,0 * * * * * 552 48
5 % HCl -311,0 -288,0 -326,0 -283,0 -743,0 -541,0 -1303 -793 * * 1308 1440
20 % HCl -1036 -764 -1107 -1045 -2649 -1963 * -3358 * * 576 1400
5 % KOH +8,0 +19,0 +6,0 +9,0 +12,0 +12,0 +23,0 +19,0 +14,0 +12,0 1440 1440
20 % KOH +23,0 +33,0 +27,0 +25,0 +38,0 * +66,0 * +104,0 * 1440 264
Примечания: 1. В числителе приведены данные об изменении веса шлифованных образцов, а в знаменателе - нешлифованных; 2. *Образцы разрушились.
Практически во всех агрессивных средах оплавленное защитное покрытие ХТН-23, наносимое на сталь 30ХГСА, подвергалось растрескиванию за исключением 5 % раствора HCl. В этой среде покрытие показало
наилучшую сравнительную стойкость. В растворах Н2804 и НЫ03 происходит послойное растворение участков оплавленного покрытия с последующим отслоением от основы.
Кинетика роста дефектов оплавленного нешлифованного покрытия, находящегося в 5 % растворе Н2804 следующая: в начальный период происходит общее растворение поверхности покрытия и образование питтин-гов, которые могут перерастать в язвы или образовывать цепочки, приводящие в дальнейшем к появлению трещин; последующее воздействие агрессивной среды приводит к глубинной язвенной коррозии. В растворах НЫ03 на образцах образовывались продольные трещины.
2.5. Коррозионная стойкость покрытия С-28. Особый интерес представляет покрытие С-28. Фотографии микроструктуры образцов с нешлифованной и шлифованной поверхностью покрытий представлены на рис. 6. Из рисунка видно, что покрытие имеет относительно малое количество пор, которые расположены в приповерхностном слое. Большинство пор в данном покрытии изолировано от внешней среды, т. е. пористость здесь в основном закрытая. Слоистый характер микроструктуры и низкая пористость дают основание предполагать наличие высокой плотности покрытия. Отслоения части покрытия, видные на фотографиях, связаны с механическим приготовлением шлифа. В верхней части покрытия мы видим длинные цепочки пор, которые в конечном итоге могут привести к образованию продольной трещины и отслоению части покрытия.
а б
Рис. 6. Микроструктура покрытия С-28 нанесенного на сталь 30ХГСА, *200: а - нешлифованная поверхность; б - шлифованная
поверхность
В процессе коррозионных испытаний покрытия С-28 наблюдали большой разброс в экспериментальных данных. Анализ разрушенных образцов показал, что напыленные образцы имели различную пористость, которая и оказывала влияние на долговечность покрытий, испытываемых в агрессивных средах. При базе испытаний 1440 часов все образцы с покрытием С-28 в кислых средах подвергались разрушению (табл. 6).
45
Таблица 6
Изменение веса образцов из стали 30ХГСА с покрытием С-28
_в агрессивных средах___
Раствор электролита Изменение веса образцов, г / м2 Периодичность осмотра образцов, час Время испытаний, час К, г/м2*ч
48 144 336 720 1440
5 % H2SO4 -5,40 * -12,65 * -26,20 * * * * * 696 40 0,037
20 % H2SO4 -6,65 -4,50 -10,40 -8,90 -24,70 -16,10 * -20,1 * * 504 1420 0,049 0,024
5 % HNO3 -21,65 -25,50 -66,60 -33,0 * * * * * * 288 288 0,23 0,11
20 % HNO3 -25,35 -44,0 -26,10 * -35,10 * * * * * 344 60 0,10 0,73
5 % HCl -2,30 -4,56 -27,90 -36,50 -96,40 -62,80 -256,6 -254,6 * * 808 720 0,31 0,35
20 % HCl -23,50 -29,05 -78,15 -243,0 -340,50 * * * * * 468 216 0,72 1,125
5 % KOH +5,80 +7,10 +2,35 +6,40 +2,90 +6,0 +3,60 +14,0 +4,0 +16,0 1440 1440 0,002 0,011
20 % KOH +4,70 +17,60 +6,90 +16,20 +7,10 +19,70 * +22,80 * * 528 828 0,013 0,027
Примечания: 1. В числителе приведены данные об изменении веса шлифованных образцов, а в знаменателе - нешлифованных; 2. *Образцы разрушились.
Разрушенная поверхность образцов практически сохранила металлический блеск, и незначительные коррозионные потери говорят о том, что ответственным за разрушение этого покрытия является пористость и коррозионное растрескивание. Наиболее активно данное покрытие подвергалось растворению в 20 % HCl (табл. 6).
Разрушение покрытия в кислых средах происходило за счет образования продольных трещин. При испытании покрытия в щелочной среде наблюдали незначительное изменение веса, а в 20 % растворе KOH покрытие подверглось разрушению - образовалась сетка микротрещин.
Приведенные результаты говорят о том, что несмотря на хорошую структуру покрытия С-28, коррозионную стойкость пластин без основы, образцы с покрытием подвергаются разрушению, причиной которого, вероятно, являются остаточные растягивающие напряжения.
2.6. Коррозионная стойкость покрытия ХВС-3. Образцы, на поверхность которых было нанесено покрытие ХВС-3 (табл. 7) показали низкую коррозионную стойкость. Практически во всех средах поверхность покрытия подвергалась растрескиванию, за исключением 5 % раствора KOH, где покрытие показало хорошую стойкость.
Металлографические исследования показали, что в оплавленном покрытии имеются поры различного размера, характер покрытия слоистый, в приповерхностном слое имеются продольные трещины, в пограничной зоне наблюдали поперечные трещины, появление которых можно объяснить термическим напряжением, возникающим при охлаждении после оплавления. Наличие указанных дефектов вероятно должно оказывать отрицательное действие на коррозионную стойкость, что и было подтверждено при определении сравнительной коррозионной стойкости (рис. 7).
46
В 5 и 20 % растворах Н2804 происходило активное послойное растворение участков оплавленного покрытия, изменение цвета агрессивной среды до темно-зеленого также свидетельствовало об активном протекании процесса.
Таблица 7
Изменение веса образцов из стали 30ХГСА с покрытием ХВС-3 __в агрессивных средах___
Раствор электролита Изменение веса образцов, г / м2 Периодичность осмотра образцов, час Время испытаний, час К, г/м2*ч
48 144 336 720 1440
5 % H2SO4 -832,0 -668,3 * -695 * * * * * * 72 264 11,50 2,63
20 % H2SO4 -1421 -1065,8 * 1072 * * * * * * 120 276 11,84 3,88
5 % HNO3 -113,75 -212,0 -139,0 -269,0 -173,0 -309,0 -206,40 -535,0 -234,90 -620,0 1440 1440 0,16 0,43
20 % HNO3 -68,0 * * * * * * * * * 72 78 0,94
5 % HCl -437,8 -219,0 -565,0 -258,0 -604,80 -262,0 -763,40 -831,50 -952,0 * 1440 1104 0,66 0,73
20 % HCl -1605 -2345,5 -1786 -2913 -1836,7 * -2021 * -2503,4 * 1440 312 1,73 9,33
5 % KOH +3,20 +6,50 +6,65 +8,0 +23,60 +15,0 +47,20 +16,30 +59,50 +22,90 1440 1440 0,04 0,01
20 % KOH +14,50 +4,60 +16,50 +10,20 +21,40 +1,90 +29,0 +23,0 +31,90 * 1440 756 0,02 0,03
Примечания: 1. В числителе приведены данные об изменении веса шлифованных образцов, а в знаменателе - нешлифованных; 2. *Образцы разрушились.
Рис. 7. Микроструктура покрытия ХВС-3 (оплавленного) - основа сталь 30ХГСА (нешлифованная поверхность), *200
У образцов, находящихся в растворах HNO3 и HCl, в начальный период наблюдали образование питтингов на поверхности покрытия в основном по границам элементарных частиц покрытия, затем коррозия протекала вдоль этих частиц, что проводило к постепенному отслоению верхнего слоя. Поэтому даже образцы со шлифованной поверхностью в процессе испытания увеличивали шероховатость и черную окраску. Наилучшую сравнительную стойкость показали образцы с оплавленным покрытием ХВС-3 в 5 % растворе HNO3, где также наблюдали незначительное растворение верхнего слоя, но это не привело к разрушению всего покрытия. Наименьшую коррозионную стойкость имели образцы в 20 % растворе
47
И2804 (табл. 8). При сравнении коррозионной стойкости испытанного ранее неоплавленного покрытия ХВС-3 с оплавленным выявлено увеличение времени до разрушения в 20 % НЫ03 образцов с оплавленной поверхностью. В остальных растворах электролитов наблюдали уменьшение коррозионной стойкости. Процесс оплавления в данном случае не оказывает необходимого положительного эффекта.
Таблица 8
Изменение веса образцов из стали 30ХГСА с оплавленным покрытием __ХВС-3 в агрессивных средах__
Раствор электролита Изменение веса образцов, г / м2 Время испытаний, час
Периодичность осмотра образцов, час
48 144 336 720 1440
5 % H2SO4 -1957 -429 * -450 * * * * * * 72 240
20 % H2SO4 -3629 -3026 * * * * * * * * 50 60
5 % HNO3 -243,0 -235,0 -290,0 -379,0 -655 -1076 -949 -1583 -1609 -2699 1440 1440
20 % HNO3 -1507 -1103 -1567 -1145 * * * * * * 242 312
5 % HCl -486 -279 -468 -491 -1403 -1446 -2265 * * * 1392 463
20 % HCl -2331 -498 * -1333 * * * * * * 144 192
5 % KOH +8,0 +50,0 +9,0 +29,0 +16,0 +27,0 +41,0 +60,0 +20,0 +38,0 1440 1440
20 % KOH +14,0 +62,0 +20,0 +53,0 +36,0 +49,0 +57,0 +91,0 +45,0 +67,0 1440 1440
Примечания: 1. В числителе приведены данные об изменении веса шлифованных образцов, а в знаменателе - нешлифованных; 2. *Образцы разрушились.
Выводы:
1. Установлено, что металлические покрытия обладают различной коррозионной стойкостью, которая в большей степени определяется химическим составом, наличием дефектов (в основном пористостью), остаточными напряжениями, адгезионной и когезионной прочностью.
2. Испытание металлических покрытий, нанесенных на образцы из стали 30ХГСА, в растворах H2SO4 позволило выявить наилучшую стойкость покрытий хастеллой и С-28. В 5 % растворе HNO3 лучшую стойкость обнаружили покрытия ХВС-3 со шлифованной и нешлифованной поверхностью, ХТН-23 и ВТН-26 с нешлифованной поверхностью. В 20 % растворе HNO3 все исследуемые покрытия оказались нестойкими. В 5% растворе HCl лучшую стойкость показали покрытия хастеллой (после шлифования), ВТН-26 и ХВС-3. В 20 % растворе HCl лучшую коррозионную стойкость проявили покрытия хромистой, ХВС-3 (после шлифования) и ВТН-26. Ни одно из исследуемых покрытия не являлось стойким во всех кислых средах. В 5 % растворе KOH разрушению подвергались нешлифованные покрытия хастеллой и ВТН-26, а в 20 % растворе KOH - хастеллой, С-28 и ХВС-3.
Полученные результаты могут быть использованы при создании ресурсосберегающих процессов обработки материалов [8-27].
Работа выполнена по проекту №11.6682.2017/8.9.
Список литературы
1. Карпенко Г.В. Влияние среды на прочность и долговечность металлов. Киев.: Наукова думка, 1976. 127 с.
2. Нечаев Ю.С. Физические комплексные проблемы старения, охрупчивания и разрушения металлических материалов водородной энергетики и магистральных газопроводов // Успехи физических наук. 2008. Т. 178. № 7. С. 709-726.
3. Зеленко В.К., Сергеев Н.Н., Извольский В.В., Власов В.М. Физико-механические и эксплуатационные свойства защитных покрытий. Тула: Изд-во ТГПУ им. Л.Н. Толстого, 1999. 213 с.
4. Петров Л.Н., Сопрунюк Н.Г. Коррозионно-механическое разрушение металлов и сплавов; отв. ред. АН Украины Р.К. Мелехов. Киев: Наукова думка, 1991. 216 с.
5. Исследование влияния легирования на механические и коррозионные свойства арматурного проката / Н.Н. Сергеев, А.Н. Сергеев, А.Е. Гвоздев, А.Н. Чуканов, С.Н. Кутепов, О.В. Пантюхин // Известия Тульского государственного университета. Технические науки, 2018. Вып. 7. С. 117-131.
6. Кутепов С.Н. Исследование влияния толщины покрытия и уровня растягивающих напряжений на коррозионную стойкость // Сб. трудов XV Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». (16-19 октября 2018, Москва). М.: ИМЕТ РАН, 2018. С. 401-403.
7. Потак Я.М. Высокопрочные стали. М.: Металлургия, 1972. 208 с.
8. Взаимодействие дисперсных компонентов смазочного композиционного материала, содержащего наночастицы дихалькогенидов вольфрама / А. Д. Бреки, О.В. Толочко, Е.С. Васильева, А.Е. Гвоздев, Н.Е. Стариков // Известия Тульского государственного университета. Технические науки. 2015. Вып. 5. Ч. 2. С. 136-144.
9. Технология конструкционных, эксплуатационных и инструментальных материалов: учебник 2 изд., доп./ А.Е. Гвоздев, Н.Е. Стариков, Н.Н. Сергеев, В.И. Золотухин, А.Н. Сергеев, С.Н. Кутепов, А. Д. Бреки. Изд-во ТулГУ, 2018. 406 с.
10. Разработка прогрессивных технологий получения и обработки металлов, сплавов, порошковых и композиционных наноматериалов: монография / М.Х. Шоршоров, А.Е. Гвоздев, В.И. Золотухин, А.Н. Сергеев, А. А. Калинин, А. Д. Бреки, Н.Н. Сергеев, О.В. Кузовлева, Н.Е. Стариков, Д.В. Малий. Тула: Изд-во ТулГУ, 2016. 235 с.
11. Новые конструкционные материалы: учебное пособие / Н.Е. Стариков, В.К. Зеленко, О.В. Кузовлева, А.Н. Сергеев, В.Ю. Кузовлев, А. А. Калинин, А.В. Маляров; под. общ. ред. проф. А.Е. Гвоздева. Тула: Изд-во ТулГУ, 2017. 296 с.
12. Features of softening processes of aluminum, copper, and their alloys under hot deformation // A.E. Gvozdev, D.N. Bogolyubova, N.N. Sergeev, A.G. Kolmakov, D.A. Provotorov, I.V. Tikhonova // Inorganic Materials: Applied Research. 2015. T. 6. № 1. P. 32-40.
13. Программный комплекс для расчета напряженного и деформированного состояния металлических, порошковых, аморфных, неметаллических, наноструктурных композиционных систем и материалов конструкционного, инструментального и триботехнического назначения в различных условиях: а. с. № 2018664179 Российская Федерация / А.Е. Гвоздев, Г.М. Журавлев, И.В. Минаев, А.Н. Сергеев, А.Д. Бреки, Д.В. Малий, М.В. Казаков, С.Н. Кутепов; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВО «ТГПУ им. Л.Н. Толстого». № 2018660758; заявл. 05.10.2018; опубл. 12.11.2018.
14. Расчет деформационной повреждаемости в процессах обратного выдавливания металлических изделий / А.Е. Гвоздев, Г.М. Журавлев, А.Г. Колмаков, Д.А. Провоторов, Н.Н. Сергеев // Технология металлов. 2016. № 1. С. 23-32.
15. Жидкие и консистентные смазочные композиционные материалы, содержащие дисперсные частицы гидросиликатов магния, для узлов трения управляемых систем: монография / А. Д. Бреки, В.В. Медведева, Н.А. Крылов, С.Е. Александров, А.Е. Гвоздев, А.Н. Сергеев, Н.Е. Стариков, Д. А. Провоторов, Н.Н. Сергеев, Д.В. Малий; под ред. А. Д. Бреки. Тула: Изд-во ТулГУ, 2016. 166 с.
16. Многоуровневый подход к проблеме замедленного разрушения высокопрочных конструкционных сталей под действием водорода / В.П. Баранов, А.Е. Гвоздев, А.Г. Колмаков, Н.Н. Сергеев, А.Н. Чуканов // Материаловедение. 2017. № 7. С. 11-22.
17. Сопряженные поля в упругих, пластических, сыпучих средах и металлических труднодеформируемых системах: монография / Э.С. Макаров, В.Э. Ульченкова, А.Е. Гвоздев, Н.Н. Сергеев, А.Н. Сергеев; под ред. проф. А.Е. Гвоздева. Тула: Изд-во ТулГУ, 2016. 526 с.
18. Физико-механические и коррозионные свойства металлических материалов, эксплуатируемых в агрессивных средах / Н.Н. Сергеев, А.Н. Сергеев, С.Н. Кутепов, А.Е. Гвоздев, М.В. Ушаков, В.В. Извольский. Тула: Издательство ТулГУ, 2019. 553 с.
19. Механизмы водородного растрескивания металлов и сплавов. Ч.1 (обзор) / Н.Н. Сергеев, А.Н. Сергеев, С.Н. Кутепов, А.Г. Колмаков, А.Е. Гвоздев // 2018. Материаловедение. № 3. С. 27-33.
20. Механизмы водородного растрескивания металлов и сплавов. 4.II (обзор) / Н.Н. Сергеев, А.Н. Сергеев, С.Н. Кутепов, А.Г. Колмаков, А.Е. Гвоздев // Материаловедение. 2018. № 4. С. 20-29
21. Перспективные стали для кожухов доменных агрегатов / Н.Н. Сергеев, А.Е. Гвоздев, А.Н. Сергеев, И.В. Тихонова, С.Н. Кутепов, О.В. Кузовлева, Е. В. Агеев // Известия Юго-Западного государственного университета. Серия: Техника и технологии. 2017. Т. 7, № 2(23). С. 6-15.
22. Разработка прогрессивных технологий получения и обработки металлов, сплавов, порошковых и композиционных наноматериалов: монография / М.Х. Шоршоров, А.Е. Гвоздев, В.И. Золотухин, А.Н. Сергеев, А. А. Калинин, А. Д. Бреки, Н.Н. Сергеев, О.В. Кузовлева, Н.Е. Стариков, Д.В. Малий. Тула: Издательство ТулГУ, 2016. 235 с.
23. Роль процесса зародышеобразования в развитии некоторых фазовых переходов первого рода / А.Е. Гвоздев, Н.Н. Сергеев, И.В. Минаев, И.В. Тихонова, А.Г. Колмаков // Материаловедение. 2015. № 1. С. 15-21.
24. Влияние деформационной повреждаемости на формирование механических свойств малоуглеродистых сталей / Г.М. Журавлев, А.Е. Гвоздев, Н.Н. Сергеев, Д.А. Провоторов // Производство проката. 2015. № 12. С. 9-13.
25. Программный комплекс расчета мощности сил, определяющих процессы пластического деформирования, поверхностного формоизменения и фрикционного взаимодействия слитковых, порошковых и наноком-позиционных металлических систем: а. с. № 2018661010 Российская Федерация / А.Е. Гвоздев, А.Д. Бреки, Ю.С. Дорохин, Г.М. Журавлев, Д.С. Клементьев, С.Н. Кутепов, Д.В. Малий, П.Н. Медведев, И.В. Минаев, А.Н. Сергеев, Д.М. Хонелидзе; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВО «ТГПУ им. Л. Н. Толстого». № 2018618274; заявл. 31.07.2018; опубл. 30.08.2018.
26. Synthesis and dry sliding behavior of composite coating with (R-OOO)FT polyimide matrix and tungsten disulfide nanoparticle filler / A.D. Breki, A.L. Didenko, V.V. Kudryavtsev, E.S. Vasilyeva, O.V. Tolochko, A.G. Kolmakov, A.E. Gvozdev, D.A. Provotorov, N.E. Starikov, Yu.A. Fadin // Inorganic Materials: Applied Research. 2017. Т. 8. № 1. С. 32-36.
27. Composite coatings based on A-OOO polyimide and WS2 nanoparti-cles with enhanced dry sliding characteristics / A.D. Breki, A.L. Didenko, V.V. Kudryavtsev, E.S. Vasilyeva, O.V. Tolochko, A.E. Gvozdev, N.N. Ser-geyev, D.A. Provotorov, N.E. Starikov, Yu.A. Fadin, A.G. Kolmakov // Inorganic Materials: Applied Research. 2017. Т. 8. № 1. С. 56-59.
Сергеев Николай Николаевич, д-р техн. наук, профессор, technology@,tspu. tula.ru, Россия Тула , Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Ушаков Михаил Витальевич, д-р техн. наук, профессор, imstulgu@pochta.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Сергеев Александр Николаевич, д-р пед. наук, профессор, ansergueev@mail. ru, Россия Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Кутепов Сергей Николаевич, канд. пед. наук., kutepov.sergei@mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Гвоздев Александр Евгеньевич, д-р техн. наук, профессор, gwozdew.alexandr2013@yandex.ru Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Калинин Антон Алексеевич, инженер, antony-akamail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет
METALLOGRAPHIC AND CORROSION RESEARCH OF METAL COATINGS DEPOSITED
ON STEEL 30KhGSA
N.N. Sergeev, M. V. Ushakov, A.N. Sergeev, S.N. Kutepov, A.E. Gvozdev, A.A. Kalinin
The article presents the results of the study of corrosion resistance of metal powder coatings applied using plasma spraying on steel 30KhGSA. It is shown that the studied coatings have different corrosion resistance, which is largely determined by the chemical composition, the presence of defects (mainly porosity), residual stresses, adhesive and cohesive strength.
Key words: corrosion resistance, metal coatings, porosity, aggressive media.
Sergeev Nikolay Nikolaevich, doctor of technical science, professor, technolo-gyatspu. tula. ru, Russia, Tula, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University,
Ushakov Mikhail Vital'yevich, doctor of technical science, professor, imstul-gu@pochta.ru, Russia, Tula, Tula State University,
Sergeev Aleksandr Nikolaevich, doctor of pedagogical science, professor an-sergueev@mail. ru, Russia, Tula, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University,
Kutepov Sergey Nikolaevich, candidate of pedagogical science, kutepov. sergeiamail. ru, Russia, Tula, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University,
Gvozdev Aleksandr Evgen'yevich, doctor of technical science, professor, gwozdew.alexandr2013@yandex.ru, Russia, Tula, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University,
Kalinin Anton Alekseevich, engineer, antony-aka mail.ru, Russia, Tula, Tula State University
