Научная статья на тему 'Металлические расплавы - наноструктурные системы'

Металлические расплавы - наноструктурные системы Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

CC BY
312
71
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ РАСПЛАВЫ / НАНОСТРУКТУРНЫЕ СИСТЕМЫ

Аннотация научной статьи по технологиям материалов, автор научной работы — Стеценко В. Ю.

На основе термодинамического анализа показано, что металлические расплавы являются наноструктурными системами. Они состоят из нанокристаллов фаз и атомов. Нанокристаллы занимают 97% объема расплава.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Metal melts - nanostructured systems

On the basis of thermodynamic analysis it is shown that metal melts are the nanostructured systems which consist of phases and atoms nanocrystals. Nanocrystals make 97% of the melt volume.

Текст научной работы на тему «Металлические расплавы - наноструктурные системы»

48 А«

iiM г: §м1г/кл 7ггг:гг

(74), 2014-

УДК 669. 154 Поступила 10.02.2014

в. Ю. СТЕЦЕнКо, ИТМнАн Беларуси

МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ РАСПЛАВЫ -НАНОСТРУКТУРНЫЕ СИСТЕМЫ

на основе термодинамического анализа показано, что металлические расплавы являются наноструктурными системами. они состоят из нанокристаллов фаз и атомов. нанокристаллы занимают 97% объема расплава.

On the basis of thermodynamic analysis it is shown that metal melts are the nanostructured systems which consist ofphases and atoms nanocrystals. Nanocrystals make 97% of the melt volume.

Свойства отливок из металлов и сплавов во многом зависят от их микроструктуры . Она, в свою очередь, определяется процессами кристаллизации расплава . Его принято считать бесструктурной (однородной) системой . Но экспериментальные данные рентгенодифракционных исследований и аномальных зависимостей плотности и вязкости жидких металлов и сплавов свидетельствуют о на-ноструктурировании металлических расплавов [1, 2], которое также подтверждается результатами седиментации, центрофугирования и сверхбыстрой закалки жидких сплавов [3-5] . Эксперименты с высокой разрешающей способностью по малоугловому рассеиванию нейтронов (SANS) жидкой оловянно-свинцовой эвтектикой при температуре 250-650 °С позволили обнаружить в расплаве дисперсные частицы фаз размером 1-80 нм [6] . При повышении температуры их размер уменьшается . Исследования по методике SANS жидкого эвтектического алюминиево-кремниевого сплава при температурах 700-950 °С показали, что в расплавах силуминов существуют дисперсные частицы фаз размером 1-4 нм [7] .

В результате рентгенодифракционных исследований было установлено, что наноструктуриро-вание металлических расплавов сохраняется вплоть до температуры их кипения [5, 8]. Кроме того, важным фактом является то, что интерференционные кривые рассеивания рентгеновских лучей жидкостями и порошками дисперсностью 1-10 нм идентичны [9] Поэтому следует полагать, что в металлических расплавах стабильно существуют наночастицы фаз (нанокристаллы) Их устойчивость в жидких металлах и сплавах объясняется сферической формой и низкой удельной межфаз-

ной поверхностной энергией с, которая определяется следующей формулой [10, 11]:

с = kr,

(1)

где г - радиус сферического нанокристалла; k -константа, зависящая от температуры и состава фаз .

Вычислим изменение энергии Гиббса О процесса распада нанокристалла радиуса г1 с удельной межфазной поверхностной энергией С1 на п нанокристаллов радиуса г2 с удельной межфазной поверхностной энергией С2 . Принимаем, что процесс происходит при постоянной температуре и состав нанокристаллов не изменяется . Тогда в соответствии с (1) получим:

Cl =

с2 = kr2,

3 3

r = nr .

(2)

Рассмотрим случай распада нанокристалла в отсутствии изменения удельной объемной энергии Гиббса Тогда значение О определим по формуле:

G = 4щ с1 - 4nr2 nc2 .

(3)

Подставляя (2) в (3), получаем, что О = 0 . Это означает, что после расплавления металла и его перегрева распад крупных нанокристаллов на более мелкие может происходить без затрат энергии Гиббса . Отсутствие перегибов (аномалий) на кривых зависимостей перегрева расплавов от времени свидетельствует о том, что распад нанокристаллов фаз на более мелкие происходит без теплоты плавления . Она участвует в изменении структуры металла только в процессе его плавления Поэтому на температурной кривой нагрева появляется пере-

_даг:г:г: г/;гтш 7ГТГП / да

-1 (7а), 201а/

Тепловые свойства основных металлов литейных сплавов

Металл Температура плавления, К Удельная теплота плавления, ккал/моль Удельная теплота сублимации, ккал/моль Удельная теплота атомизации, ккал/моль Доля атомизированных ионов при плавлении, % Удельная энтропия плавления, кал/(моль-К)

Алюминий 933,5 2,58 78,7 77,6 3,28 2,76

Железо 1811 3,29 99,67 99,83 3,30 1,82

Медь 1357 3,12 80,68 81,1 3,87 2,30

Титан 1941 4,10 112,6 112,6 3,64 2,11

Серебро 1235 2,700 68,09 68,4 3,97 2,19

Олово 505 1,72 72,21 72,0 2,38 3,41

Свинец 601,6 1,16 46,6 46,84 2,48 1,93

гиб в виде площадки . Это происходит потому, что микрокристаллы при плавлении распадаются на нанокристаллы - упорядоченную структуру и разупорядоченную зону. Следует полагать, что она в основном состоит из атомов, поскольку удельная теплота сублимации и удельная теплота атомизации для металлов почти совпадают [12] (см . таблицу) .

Из таблицы видно, что при плавлении металлов атомизируется примерно одинаковое количество ионов, которое составляет в среднем 3,3% от общего их количества кристаллической решетки. Атомы образуют разупорядоченную зону, повышая энтропию расплава. Она, как известно, является мерой беспорядка и служит основной характеристикой разупоря-доченной зоны . Удельные энтропии металлов процесса плавления также примерно одинаковы и составляют в среднем 2,2 кал/(мольК) .

Исходя из вышесказанного, следует полагать, что при плавлении металлов и сплавов их ионы «забирают» свои коллективизированные электроЛитература

I. Б а у м Б .А . О взаимосвязи жидкого и твердого металлических состояний // Расплавы . 1988 . Т 2 . Вып . 2 .С .18-32 .

2 .Б а у м Б .А . Фундаментальные исследования физикохимии металлических расплавов . М. : ИКЦ «Академкнига», 2002.

3 . Н и к и т и н В .И. Наследственность в литых сплавах / В . И. Никитин, К. В . Никитин. М. : Машиностроение - 1, 2005 .

4 . З а л к и н В . М. Природа эвтектических сплавов и эффект контактного плавления. М. : Металлургия, 1987.

5 .С к р е б ц о в А . М . Особенности структурных превращений металлургических расплавов в интервале температур ликвидус-кипения // Сталь . 2010 . № 10 . С . 14-19 .

6 .Б р о д о в а И. Г Расплавы как основа формирования структуры и свойств алюминиевых сплавов / И. Г. Бродова, П. С . Попель, Н. М. Барбин, Н. А . Ватолин. Екатеринбург: УрО РАН, 2005 .

7 . П о п е л ь П .С . Строение расплавов и проблема структурной металлургической наследственности // Наследственность в литейных процессах: Тр . VII Междунар . науч . -техн. симпозиума. Самара, 14-16 октября 2008 г Самара: СГТУ, 2008. С . 42-52.

8 .С к р е б ц о в А . М . Температура полного распада кластеров металлического расплава, каково его значение? // Изв . вузов . Черная металлургия . 2009 . № 2 . С . 28-32 .

9 .У м а н с к и й Я .С . Физическое металловедение / Я . С . Уманский, Б . Н. Финкильштейн, М. Е . Блантер [и др . ] . М. : Ме-таллургиздат, 1955

10 . Р у с а н о в А .И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л. : Химия, 1967.

II. С т е ц е н к о В . Ю . Механизмы процесса кристаллизации металлов и сплавов // Литье и металлургия. 2013 . № 1. С.48-54 .

12 . Свойства элементов . Ч . 1. Физические свойства: Справ . / Под ред . Г. В . Самсонова . М . : Металлургия, 1976 .

ны и образуют атомарную разупорядоченную зону При этом происходит распад микрокристаллов на нанокристаллы Атомы значительно ослабляют связь между нанокристаллами, существенно снижая удельную межфазную поверхностную энергию между нанокристаллами и разупорядоченной зоной Это подтверждается высокими реологическими свойствами расплавов . В них атомы относительно свободно (хаотично) перемещаются по раз-упорядоченной зоне, обеспечивая жидким металлам и сплавам такие свойства, как упругость паров и эффект броуновского движения . Образование атомизированной разупорядоченной зоны обеспечивает уменьшение плотности и проводимости при плавлении при условии отсутствия существенной перестройки структуры расплава

Таким образом, следует полагать, что металлический расплав является наноструктурированной системой, состоящей на 97% из нанокристаллов фаз и на 3% - из атомизированной разупорядочен-ной зоны

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.