CC BY
51УДК 691.215.5
Н.П. КУДЕЯРОВА, канд. техн. наук, В.В. НАЗАРОВА, инженер (1985nvv@mail.ru), Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова; В.П. РОЖКОВ, главный инженер, ООО «Полигон-Сервис» (Белгородская обл.)
Меловые толщи Белгородской области: состав, структура и свойства
Одним из самых распространенных и широко используемых наполнителей для композиционных материалов является мел (природный карбонат кальция). Наиболее крупные месторождения качественного мела находятся в Белгородской области. Карбонат кальция, добываемый в различных месторождениях, отличается по структуре и свойствам. Важнейшими свойствами мела, на которых базируется его промышленное использование, является природная чистота, белый цвет, высокая природная дисперсность, округлая форма частиц, легкая диспергируемость. Также одним из наиболее важных показателей, определяющих качество мела, является содержание нерастворимого остатка, определяемого по ГОСТ 21138.6—78. Наиболее крупными месторождениями мела Белгородской области являются Лебединское и Стойленское, где мел является вскрышной породой; содержание СаС03 в них колеблется от 96 до 99%. Мел Лебединского месторождения неоднороден по содержанию в своем составе кристаллического и аморфного вещества. Несмотря на низкое содержание нерастворимого остатка (от 0,38 до 1,04%), качество мела ухудшает наличие достаточно крупных обломков фауны и ожелез-нение. При получении наполнителя из мела Лебединского месторождения используются классификаторы и гидроциклоны для выделения песка и других плотных примесей, что позволяет на выходе получать продукт с содержанием CaCO3+MgCO3 не менее 98,5%. Другим крупным месторождением мела является Шебекинское, на котором детальные геолого-разведочные работы были произведены в 1951 г. и позднее в 1972 г. Мел Шебе-кинского месторождения по химическому составу относится к высококачественному мелу. Верхний горизонт меловой толщи характеризуется содержанием СаС03 до 96—97,5%; нижний горизонт — 97,5—99%. Содержание нерастворимого остатка в меле данного месторождения колеблется от 0,52 до 3,6%, более высокие значения которого приходятся на мел, расположенный в верхней части разреза месторождения. Начиная со второго отрабатываемого уступа (8—9 м) значения нерастворимого остатка не превышают 1%. В период 1956—1957 гг. было
разведано Петропавловское месторождение. Мел данного месторождения по своим свойствам сходен с мелом нижней части Шебекинского месторождения. Величина нерастворимого остатка колеблется от 1,14 до 3,04% и в среднем составляет 1,98%. Минеральный состав некарбонатной части: 5—10% гидрослюда; 5—15% тонкодисперсный кварц; 5—15% полевой шпат; 15—65% цеолиты; 20—60% монтмориллонит. Одним из старейших месторождений мела является Белгородское, расположенное в черте города. По своим химическим свойствам мел этого месторождения относится к качественному сырью, но имеет более плотную структуру и желтоватый оттенок. При измельчении данной породы без классификации получить кондиционный продукт не предоставляется возможным. Величина нерастворимого остатка в среднем составляет 2,67%. Преобладающим минералом нерастворимого остатка является монтмориллонит, его содержание колеблется от 55 до 70%; цеолиты присутствуют в количестве от 15 до 25%; кварц — в количестве от 5 до 10%. Проведенные электронно-микроскопические исследования мела вышеперечисленных месторождений показали, что в составе породы преобладают кокколито-фориды — пелагические жгутиковые водоросли с извест-ковистым панцирем размером около 3 мкм, имеющим форму просверленного в центре диска с одним или двумя отверстиями. В небольших количествах присутствуют фораминиферы (до 10%) [1, 2]. На основе всех крупных месторождений действуют меловые заводы, которые выпускают различные сорта карбонатного наполнителя, используемые практически во всех отраслях промышленности — строительной, лакокрасочной, резинотехнической, полимерной.
В настоящее время производители композиционных материалов сильно ужесточили требования к качеству и тонине помола карбонатного наполнителя. Широкое использование тонкомолотого мела делает актуальной проблему усовершенствования технологических процессов его получения и проведения научных исследований, направленных на глубокое изучение физико-химических свойств мела.
Рис. 1. Микрофотография мела Шеинского месторождения: а - увеличение 400 рсу; б - увеличение 1000 рсу
Су ■. ■ научно-технический и производственный журнал
Ы' ® август 2010
www.rifsm.ru
Таблица 1
Содержание, %
№ выработки Глубина взятия образца, м СаСО3+ М^Шз Нерастворимые в соляной кислоте вещества Полуторные оксиды ^О3 + А!А)
0,5 97,3 2,02 0,38
1,5 97,6 1,87 0,34
2,5 98,2 1,59 0,22
Шурф 1 3,5 98,5 1,2 0,23
5 98,5 1,15 0,24
6 99 0,73 0,22
7,5 99,1 0,67 0,21
9 99,3 0,47 0,21
0,5 97,7 1,89 0,24
2 98,1 1,42 0,23
Шурф 2 3,5 98,3 1,29 0,27
5 98,6 1,03 0,25
7 98,9 0,68 0,22
8 99,1 0,54 0,23
1,5 98,3 1,34 0,28
2,5 98,8 1,07 0,28
Шурф 3 3 98,8 1,09 0,26
4 99,1 0,93 0,25
5 99,1 0,75 0,25
1,5 98,1 1,21 0,26
2 98,3 0,98 0,30
Шурф 4 2,5 98,8 0,73 0,29
3 98,9 0,68 0,29
4 98,9 0,71 0,26
В данной работе была поставлена задача детально охарактеризовать структуру, состав и свойства нового месторождения мела в Белгородской области, разведанном в 1991 г., и рассмотреть возможность использования данного сырья для получения качественного наполнителя для современных композиционных материалов. Исследуемый меловой карьер расположен в Корочанском районе Белгородской области в 30 км восточнее областного центра на южной окраине с. Шеино.
Для детальной оценки структурных особенностей и качества мела Шеинского месторождения был выполнен химический, физический анализ, определен минералогический состав, проведены петрографический, рентгенофазовый и дифференциально-термический анализы [3]. Исследованию подверглись образцы природного мела, отобранные с глубины 0,5—9 м. Мел Ше-инского месторождения представляет собой неслоистую породу, следов химического выветривания в нем не наблюдалось. На микрофотографиях (рис. 1) порода представлена остатками скелетных образований кокко-литофоридов, порошковатым кальцитом. Оформленные кристаллы кальцита практически отсутствуют.
По данным рентгенофазового анализа, меловая порода Шеинского месторождения представлена кальцитом, определяемым по характерным для него интенсивным рефлексам ^/п, А - 3,876; 3,047; 2,843; 2,09; 2,501; 2,29; 1,916).
Состав природного мела исследуемого месторождения представлен в табл. 1.
Исходя из данных можно заключить:
— в вертикальном и горизонтальном направлениях состав мела однороден;
— содержание СаСО3 (по ГОСТ 21138.5—78) в образцах мела, взятых с различной глубины, колеблется в узком диапазоне и находится в пределах 97,3—99,3%. С увеличением глубины взятия образца по всем шурфам наблюдается увеличение доли карбонатной части;
— некарбонатная часть составляет небольшое значение — от 0,47 до 2,02%; среднее содержание нерастворимого в соляной кислоте остатка 1,08%;
— содержание полуторных оксидов примерно одинаково по всему исследуемому участку карьера и не превышает 0,4%.
По данным рентгенофазового анализа, минералогический состав некарбонатной части образца мела Шеинского месторождения, содержащего нерастворимый остаток в количестве 1,1%, представлен каолинитом (d/n, А — 7,2; 4,18; 3,57; 2,491), гидрослюдой — иллитом (d/n, А — 10,22; 5,01; 4,51; 3,63; 3,35;2,02), монтмориллонитом (d/n, А — 16,7; 7,7; 5,2; 4,57; 3,079; 2,61), кварцем (d/n, А - 4,28; 3,357; 2,465; 2,287; 2,243; 1,985; 1,822) и ортоклазом (d/n, А — 6,4; 4,03; 3,17; 3,83; 2,1).
Химический анализ нерастворимого остатка данного образца показал, что содержание кварца в нем составляет около 4%, в пересчете на общую массу образца — менее 0,1%.
Мел Шеинского месторождения — мягкая порода белого цвета. Встречаются незначительное количество разностей желтоватого цвета, что свидетельствует о наличии в них примесей — хромофоров, а именно железа. По данным химического анализа, содержание железа в породе не превышает 0,1%. На рентгенограмме некарбонатной части отсутствуют межплоскостные отражения, характерные для оксидов и гидроксидов железа. В связи с этим можно предположить, что оксид железа (III) полностью входит в состав глинистых минералов, которые являются основной составляющей некарбонатной части. Результаты определения оксида железа (III) в образцах мела разной белизны представлены в табл. 2. Видно, что при содержании оксида железа более 0,06% (пробы 4, 6 и 8) белизна мела менее 80%, а при содержании оксида железа (III) 0,04—0,06% белизна более 81%. Среднее значение белизны природного мела Шеинского месторождения 82,5%. Анализ образцов мела Шебекинского месторождения показал, что средняя белизна породы составляет 81,5%, образцов мела Лебединского месторождения — 83%.
Результаты дериватографического анализа мела свидетельствуют, что порода представлена кальцитом, для которого характерен резко выраженный эндоэффект в температурном интервале 900—950оС. Диссоциация карбоната кальция в меле Шеинского месторождения начинается при 526оС, что вызвано аморфностью породы и присутствием в меле глинистых примесей, которые способствуют ускорению прохождения реакции разложения. Максимальной скорости реакция разложения мела достигает при 877оС. Для исследуемых образцов мела по ДТА наблюдается небольшой эндоэффект, максимум которого достигается при 133оС, связанный с потерей абсорбционной влаги в меле и межслоевой и межпакетной воды некарбонатной части мела, состоящей в основном из глинистых минералов. Общая потеря массы образца достигала 44,5%, что хорошо согласуется с данными химического анализа, в соответствии с которым она составляет 44,1%.
Естественная влажность мела Шеинского месторождения колеблется от 15 до 25%. Удельный вес исследуемых образцов 2,73—2,78 г/см3.Водородный показатель (10% водный раствор) 9,1—9,2.
Так как по своей структуре мел Шеинского месторождения относится к мягким мелам, при длительном нахождении в воде он превращается в мягкую массу. Данное обстоятельство позволило определить гранулометрический состав природного мела с помощью лазерного анализатора микрочастиц, в основу которого положен принцип дифракционного рассеивания луча в жидкой фазе. Результаты анализа представлены в табл. 3. По своему гранулометрическому составу меловая толща однородна. Средний размер частиц менее 2 мкм.
www.rifsm.ru научно-технический и производственный журнал fg.f rj ^ Г f 2 j | Lj;. | LJ й
66 август 2010
Таблица 2
Показатель Проба мела
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Содержание Fe2Oз, % 0,06 0,06 0,05 0,08 0,04 0,09 0,04 0,08 0,06 0,05
Белизна, % 81 81,6 82 75 84 75 83,7 78 81 82,5
Таблица 3
Описание образцов Средний размер частиц, мкм Размер 99% частиц, мкм
Шурф 1 1,5 7,3
Шурф 2 1,9 9,5
Шурф 3 1,5 7,4
Шурф 4 1,3 6,5
Среднее по карьеру 1,6 7,7
Таблица 4
Стадия помола Средний размер частиц, мкм Размер 90% частиц, мкм
После молотковой мельницы 1,37 4,8
После бисерной мельницы 0,96 1,8
Таблица 5
Фракция Содержание в продукте, %
0-45 мкм 99,1
45-90 мкм 0,65
90-100 мкм 0,05
100-140 мкм 0,15
>140 мкм 0,05
Таким образом, качество мела Шеинского месторождения не уступает крупным месторождениям мела Белгородской области, а по отдельным показателям превосходит их. В отличие от мела Белгородского, Петропавловского и верхней части Шебекинского месторождений мел исследуемого месторождения содержит небольшое количество некарбонатной части по всему участку толщи. В составе нерастворимого остатка Шеинского мела содержание кварца менее 5%, что свидетельствует об отсутствии у породы абразивных свойств. В составе некарбонатной части основных месторождений мела Белгородской области кварц присутствует от 5 до 35%, что требует обязательного обогащения породы для получения качественного наполнителя для современных композиционных материалов.
В настоящее время рыночная цена и качество функционального наполнителя определяются не только чистотой, но и в первую очередь гранулометрическим составом; решающим фактором является плотное распределение размеров частиц и концентрация частиц размером менее 2—3 мкм. К примеру, для производства труб, оконных профилей, роликов для штор, каландированных пленок и фитингов могут быть использованы только очень тонкие сорта карбоната кальция со средним размером частиц менее 1,5 мкм. Использование карбоната кальция со средним размером частиц 1,5—2 мкм в производстве полиолефинов (полиэтилен высокого и низкого давления, полипропилен) приводит к увеличению теплопроводности смеси, модуля упругости и прочности на сжатие готового изделия. Чем выше теплопроводность, тем меньше времени требуется на подогрев и охлаждение пластиковой смеси. Это позволяет увеличить производительность линии. Увеличение модуля упругости
позволяет уменьшить толщину стенок различных изделий, что приводит к экономии сырья [5, 6].
Необходимость повышения дисперсности карбоната кальция привела к усовершенствованию существующих и разработке новых технологических схем и типов помольных агрегатов.
При измельчении мела Шеинского месторождения в двухроторной мельнице-сушилке со встроенным стержневым сепаратором был получен продукт, гранулометрический состав которого представлен в табл. 4. Полное распределение частиц по размерам, полученное ситовым методом, представлено в табл. 5. Из полученных данных видно, что полный остаток на сите № 0045 составляет 0,9%. На микрофотографиях остаток представлен в основном остатками кокколитофоридов и обломками кристаллов кальцита. По химическому анализу данный остаток содержит 5% кварца. Полученный состав остатка объясняется тем, что кварц и остатки кокколитофоридов являются более плотными веществами по сравнению с основной массой шеинского мела, представленной порошковатым кальцитом.
При дальнейшем помоле продукта на пальцевой мельнице (принцип дезинтегратора) содержание частиц размером более 45 мкм уменьшилось и стало равным в среднем 0,2—0,3%. При использовании на второй стадии помола бисерной мельницы, т. е. воздействия раздавливанием в сочетании с истиранием, был получен продукт, у которого по результатам ситового анализа 100% частиц имеет размер менее 45 мкм.
Таким образом, при измельчении мела, в составе которого присутствует значительное количество кокколи-тофоридов, использование мельниц ударно-отражательного принципа действия позволяет получать наполнитель со средним размером частиц 2 мкм и содержанием частиц более 45 мкм менее 1%. Использование при помоле принципа истирания позволяет измельчить более плотные кокколитофориды и получить продукт с узким распределением размера частиц: 50% частиц размером
0.8—1 мкм и 99% частиц размером менее 4 мкм.
По результатам исследований можно сделать вывод, что на основе мела Шеинского месторождения можно получить качественный по химическому и гранулометрическому составу наполнитель для большого ряда композиционных материалов, таких как полиолефины, ПВХ-профиль, виниловый сайдинг, герметики, лакокрасочные материалы.
Ключевые слова: мел, месторождение, структура, кокколитофориды, Шеинское месторождение.
Список литературы
1. Иванов Н.С., Мясников Н.Ф. Производство и потребление мела. Б.м.: «Полиграф-Интер», 2000. 263 с.
2 Иванова Е.О. Минеральный состав глинистой фракции карбонатных наполнителей верхнемеловых пород Белгородской области // Вестник ВГУ. Серия: геология. 2009. № 1. С. 63-67.
3 Логвиненко Н.В. Петрография осадочных пород (с основами методики исследования) М.: Высшая школа, 1967. 416 с.
4 Гончаров Ю.И., Шамшуров В.М., Дороганов Е.А. Рентге-нофазовый и термографический методы исследования минерального сырья. Зерновой состав и пластические свойства. Белгород: БелГТАСМ, 2002. 103 с.
5 Мамбиш С.Е. Минеральные наполнители в промышленности пластмасс // Пластические массы. 2007. № 12. С. 3-5.
6 Быков ЕА., Дегтярев В.В. Современные наполнители — важный фактор повышения конкурентоспособности композитов // Пластические массы. 2006. № 1. С. 32—33.
www.rifsm.ru 67
Су ■. ■ научно-технический и производственный журнал
Ы' ® август 2010
