CC BY
17УДК 691.51/55:666.9.022.3
Т.Е. ШОЕВА, инженер (shoeva_geotom@mail.ru),
В.С. БАЕВ, канд. хим. наук, Новосибирский архитектурно-строительный университет; Ю.Д. КАМИНСКИЙ, канд. техн. наук,
Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН (Новосибирск)
Мелкозернистый бетон на основе МАВС из природного и техногенного сырья Тывы
В прогнозе исследований в области строительного материаловедения до 2030 г. отмечено [1], что перспективными будут оставаться работы, связанные с повышением эффективности производства традиционных строительных материалов. Поэтому актуальными являются решения задач по ресурсо- и энергосбережению, а также, снижению себестоимости строительной продукции. Важным аспектом в этом направлении является использование техногенного сырья.
Одним из энергозатратных и в то же время наиболее востребованным на рынке строительных материалов остается цемент. Его потребление увеличивается приблизительно на 11% в год, что связано с большими объемами дорожного строительства и реализацией государственной программы «Доступное и комфортное жилье — гражданам России». В настоящее время цементная промышленность из-за износа основных фондов не в состоянии обеспечить растущий спрос на цемент. В решении данной проблемы необходимо ориентироваться на производство бесклинкерных и малоклинкерных вяжущих материалов на основе местного сырья и отходов промышленности. Работы российских авторов [2—3] показали, что в основе выбора исходного сырья лежит его совместимость с цементом, наличие в их составе клинкерных соединений или компонентов для синтеза. К отходам, подходящим под эти условия, относятся золы-уноса и шлаки ТЭС. Согласно опыту ОАО «Хакасстройматериалы» экономическая эффективность от замены цемента на бесклинкерное зольное вяжущее составляет 500 р./т, малоклинкерное — 300 р./т. Вторым не менее важным фактором является метод получения вяжущего. Широко известны механохимиче-ские методы синтеза систем твердения [4, 5].
Авторами была поставлена задача получения вяжущего материала на основе природного и техногенного сырья Республики Тыва с использованием механохими-ческих методов.
Определение оптимального состава вяжущей смеси осуществлялось методом математического планирования эксперимента, где факторами были выбраны процентное содержание золы, извести-пушонки, гипса и применение механохимической активации. О влиянии этих факторов на прочностные характеристики судили по результатам испытаний образцов, изготовленных из смешанного вяжущего и песка при их соотношении 1:3 по ГОСТ 310.4—81 «Цементы. Методы определения пре-делапрочностипри изгибеи сжатии».Механохимическую активацию смеси проводили в проточной центробежной мельнице ЦМ-7 конструкции ИХТТМ СО РАН.
В качестве основного компонента вяжущей системы использовалась отвальная зола Кызылской ТЭЦ, характеризующаяся следующим химическим составом, мас. %: SiO2 - 43,77; СаО - 9,51; Fe2Oз - 9,86; MgO - 3,45; А1203 - 14,51; К20 - 1,42; №2О - 1,21; ППП - 15,1. Согласно результатам рентгенофазового анализа зола представляет материал, где преобладающей является
рентгеноаморфная фаза. Кристаллическая фаза представлена в-кварцем, магнетитом, кальцитом, анортитом, ортоклазом и пирофиллитом (рис. 1, дифракто-грамма 1). Отсутствие в составе золы клинкерных соединений и свободного СаО требует его модифицирования щелочными реагентами. В качестве щелочных реагентов использовали известь и строительный гипс. Местную комовую известь получают в результате обжига известняка Хайыраканского месторождения (Республика Тыва). По качеству она относится к 1-му сорту, содержание активных оксидов, мас. %: CaO+MgO - 92,6. Проблему отсутствия местного гипса решили использованием гипса Ангарского завода, который соответствует 1-му классу. Химический состав гипса, мас. %: СаО -31,25; SOз - 44,65; Н2О - 20,09; прочие - 4.
Термодинамические расчеты энергии Гиббса в реакциях взаимодействия оксида кремния и оксида кальция [6] показали, что наиболее эффективными являются реакции с участием гидратированных оксидов. Поэтому комовую известь гидратировали до получения извести-пушонки. Соединения, содержащие оксид кремния, после гидрозолоудаления являются гидратированными. В составе строительного гипса вода присутствует.
Согласно полному факторному эксперименту в составе вяжущего одновременно менялись четыре фактора (процентные содержания золы, извести и гипса, наличие механоактивации). Анализ полученных данных показал, что наибольшая прочность образцов при сжатии получена при замене цемента механически активированной вяжущей смесью (МАВС) следующего состава, мас. %: зола - 75,5; известь-пушонка - 18,9; строительный гипс - 5,6. Эта пропорция вяжущей смеси была выбрана как оптимальная и использовалась в дальнейших исследованиях.
Фазовый состав МАВС представлен следующими минералами и соединениями (рис. 1, дифрактограмма 2): кварц, кальцит, гипс, Са(ОН)2, ранкинит CaзSi2O7, лар-нит Р-Са^Ю4 и псевдоволластонит a-CaSЮз. На рис. 1 видно, что для механоактивированной смеси характер-
Угол отражения, 2©
Рис. 1. Дифрактограммы: 1 - отвальной золошлаковой смеси Кызыльской ТЭЦ; 2 - механоактивированной вяжущей смеси
Рис. 2. Структура камня смешанного вяжущего с содержанием МАВС 30% (а) и песчаного раствора на его основе (б)
и кальцита и их уширение. В области углов 20—24, 28 и 30—33 появляются рефлексы, относящиеся к островным и цепочным силикатам [7].
МАВС испытывали как самостоятельное вяжущее и как материал, заменяющий цемент в количестве 20—80 %. В исследованиях использовался портландцемент марки М400 производства ОАО «Искитимцемент», имеющий следующий минеральный состав, мас. %: С^ — 53,26;
— 20; С3А — 5,9; C4AF — 16,53. Из теста нормальной густоты каждого состава вяжущего готовились образцы-кубики размером 3x3x3 см, которые выдерживались в течение 28 сут в нормальных условиях и в воде. Результаты испытаний представлены в табл. 1.
Испытания показали, что МАВС (состав 9) имеет наибольшую нормальную густоту, быстро схватывается и практически не имеет водоотделения. Данные эффекты связаны с возникновением в результате механической активации на поверхности частиц различного рода нарушений и дефектов, изменяющих энергетическое состояние поверхности материала. Силы поверхностного притяжения материала увеличиваются, что приводит к
росту количества адсорбционно-связанной воды. Эти же силы влияют на удерживающую способность материала при водоотделении. Механическая активация увеличивает реакционную способность частиц вяжущего, что ускоряет его схватывание и влияет на процесс твердения. Основной набор прочности у образцов МАВС происходит за первые 7 сут и составляет 52,5% от прочности образцов, выдержанных 28 сут. Коэффициент размягчения составляет 0,76. Для автоклавной обработки из состава № 9 изготавливались образцы методом полусухого прессования. Режимы обработки представлены в табл. 2.
Испытания полученных образцов показали увеличение прочности до значения 35,6 МПа при сжатии и 4,4 МПа при изгибе. Анализ результатов, приведенных в табл. 1, показывает, что введение вяжущей активированной смеси взамен цемента от 20% до 80% способствует снижению водоотделения и ускорению схватывания (для состава 3 начало схватывания 30 мин, конец — 150 мин, для цемента начало 100 мин, конец — 235 мин). Увеличение содержания цемента в составе смешанного вяжущего ведет к повышению его прочности.
Таблица 1
№ Содержание компонентов, мас. % *НГ, % **КВ, % Предел прочности при сжатии, МПа
нормальные условия в воде
цемент МАВС 7 14 28 7 14 28
1 100 - 25,5 35,4 70,4 74,6 93,6 74,1 71,9 71,9
2 80 20 27,1 не опр. 57,4 61,5 63,9 54,5 57,3 59,1
3 70 30 29 17 53,6 55,7 60,2 39,8 43,7 62,6
4 60 40 31,1 не опр. 33,9 34,4 49,3 32,8 42 49,4
5 50 50 33,6 не опр. 31,9 38,2 44,1 21,6 24,6 29,5
6 40 60 36,5 не опр. 19,1 26,6 30,2 12,2 16,4 22,8
7 30 70 39 3 13,4 20,1 20,2 11,7 14,6 18,2
8 20 80 42 не опр. 13,4 15,7 18,3 8,2 9,8 14
9 - 100 44 0 5,6 6,8 10,5 4,3 4,5 8,3
Примечание. * Нормальная густота вяжущего материала. ** Коэффициент водоотделения (объемный).
Таблица 2
Параметр автоклавной обработки Время, ч Давление в автоклаве, МПа Температура выдержки, оС
Подъем температуры 2
Изотермическая выдержка 8 1,01 179
Охлаждение 2
Ы ®
сентябрь 2011
37
Таблица 3
№ Состав смешанного вяжущего, % Прочность при изгибе, МПа Прочность при сжатии, МПа
цемент добавка 7 14 28 7 14 28
1 100 - - 4,9 6,4 - 25,32 31,9
2 80 20 3,8 4,11 5,9 17,54 16,26 21,76
3 70 30 2,95 3,57 5,32 16,75 16,32 17,46
4 60 40 2,68 3,03 3,47 14,81 14,48 15,56
5 50 50 1,6 2,43 3,48 7,31 10,66 14,09
6 40 60 1,65 2,47 2,44 7,34 8,28 12,46
7 30 70 1,49 2,09 2,14 7,26 9,1 10,75
8 20 80 1,23 1,47 1,74 5,21 5,36 7,39
Способность твердеть в воде у всех составов разная: наилучшие результаты с меньшими потерями прочности показали образцы составов 3 и 4 (коэффициенты размягчения 1,03 и 1 соответственно); у состава 5 — при коэффициенте размягчения 0,66 результат хуже.
О прочностных свойствах мелкозернистых бетонов, приготовленных на основе смешанного вяжущего, судили по результатам испытания образцов-балочек размером 4x4x16 см. Для приготовления образцов использовали полевошпатный песок с модулем крупности 3,34; соотношение смешанного вяжущего и песка 1:3. Контрольный образец готовился на цементе и песке. Значение водоцементного отношения растворов различного состава колебалось в интервале 0,56—0,63. Прочность образцов испытывалась после 7, 14 и 28 сут твердения в нормальных условиях (табл. 3).
Как видно из таблицы, наибольший набор прочности происходит за первые 7 сут и составляет 50—80% от показателей прочности выдержки в возрасте 28 сут. Дальнейший набор прочности протекает медленно. Это связано с возникновением оболочки из гидратных новообразований, создающих экранирующее действие для дальнейшей гидратации.
Морозостойкость образцов определялась в соответствии с методикой ГОСТ 10060.1—95 «Бетоны. Базовый метод определения морозостойкости». Образцы всех составов выдержали более 25 циклов попеременного замораживания и оттаивания без видимых признаков разрушения и снижения прочности. Отмечено увеличение коэффициента морозостойкости с увеличением содержания МАВС в составе смешанного вяжущего, что свидетельствует о его положительном действии на начальных циклах испытаний.
Для изучения механизма твердения смешанного вяжущего и песчаного раствора на его основе использовали анализ микрофотографий, полученных на электронном микроскопе HITACHI TM-1000. Видно, что массу цементного камня (рис. 2, а) образуют гелевидные новообразования, местами отмечено присутствие гексагональных пластинок и кубических кристаллов, свидетельствующих о наличии гидроалюминатов кальция. На микрофотографиях песчаного раствора (рис. 2, б) отчетливо видны длинноволокнистые гидросиликаты кальция, которые армируют межзерновое пространство, что способствует увеличению прочности.
Для изучения возможности получения вяжущего материала в опытно-промышленных условиях проведены испытания на производственных базах ТИКОПР СО РАН (Кызыл) и «Крона-СМ» (Новосибирск).
В результате проведенных исследований предложен состав смеси, механическая обработка которой позволяет осуществить взаимодействие ее компонентов еще на предварительном этапе, в процессе активации.
Показано, что полученную активированную вяжущую смесь можно использовать как бесклинкерное вяжущее, способное показать прочность при нормальном твердении до 10,5 МПа, а в условиях автоклавной обработки — 36 МПа. Замена части цемента механоактивирован-ной вяжущей смесью (МАВС) дает возможность получения малоклинкерных композитных составов гидравлического твердения общестроительного назначения, в которых обеспечивается значительное сокращение расхода цемента. Добавление МАВС в состав цемента способствует ускорению сроков схватывания и снижению водоотделения.
Ключевые слова: механоактивированная вяжущая смесь; кислая зола; известь-пушонка.
Список литературы
1. Чернышов Е.М. К проблеме развития исследований и разработок в области материаловедения и высоких строительных технологий: основные аспекты // Материалы XV академических чтений РААСН — Международной научно-технической конференции «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии». Казань, 14-17 апреля 2010 г. Т. 1. С. 8-9.
2. АввакумовЕ.Г., Павленко С.И., Косова Н.В., ЛяховН.З., Меркулова С.И. и др. Композиционное вяжущее из механически активированных промышленных отходов // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т. 8. С. 657-660.
3. Костин В.В., Аввакумов Е.Г. Применение высокоэнергетического измельчения для получения извест-ково-зольного вяжущего из отходов теплоэлектростанций // Известия вузов. Строительство. 2005. № 11-12. С. 21-24.
4. Косова Н.В., Девяткина Е.Т., Аввакумов Е.Г. Механохимический синтез силикатов кальция на основе гидратированных форм оксидов // Сибирский химический журнал. 1992. Вып. 2. С. 135-143.
5. Клевцов Д.П., Золотовский Б.П., Криворучко О.П., Буянов Р.А. Взаимодействие в алюмосиликатных смесях при механической и термической обработках // Журнал прикладной химии. 1988. № 4. С. 915-916.
6. Костин В.В., Аввакумов Е.Г. Термодинамический анализ реакций, протекающих в вяжущих смесях на основе летучих зол, извести и гипса // Известия вузов. Строительство. 2003. № 10. С. 34-39.
7. Волженский А.В., Буров Ю.С., Виноградов Б.Н., Гладких К.В. Бетоны и изделия из шлаковых и зольных материалов (при твердении в пропарочных камерах и автоклавах). М.: Изд-во литературы по строительству, 1969. 392 с.
