CC BY
10
https://doi.org/10.15350/17270529.2023.2.19
УДК 663.915.12+546.662
Механохимический способ приготовления высокодисперсного порошка гадолиния
А. А. Шаков, М. А. Еремина, С. Ф. Ломаева
Удмуртский федеральный исследовательский центр УрО РАН, Россия, 426067, Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
Аннотация. Получение высокодисперсных частиц гадолиния является непростой задачей. Основной проблемой является сохранение полученного порошка в металлическом состоянии на воздухе, так как многие мелкодисперсные металлы пирофорны, а особенно порошки активных металлов (щелочноземельных, лантаноидов). В работе предложен недорогой и эффективный способ получения высокодисперсных порошков гадолиния путем кратковременного (1 - 3 ч) совместного размола гадолиния с хлоридом калия в атмосфере аргона в шаровой планетарной мельнице с последующей промывкой полученной смеси от соли. После 1 часа измельчения частицы имеют вид пластинок с размерами от 0.1 до 2 мкм (средний размер 1 мкм), в фазовом составе 90 мас.% гадолиния, 10 мас.% гидрида гадолиния, порошок не обладает пирофорными свойствами, в том числе и при контакте с водой. После 3 часов измельчения средний размер частиц уменьшился до 0.2 мкм (разброс от 0.1 до 1 мкм), количество гидрида гадолиния увеличилось до 27 мас.%, порошок стабилен под слоем петролейного эфира.
Ключевые слова: высокодисперсный порошок гадолиния, механический размол, шаровая планетарная мельница, рентгенофазовый анализ, сканирующая электронная микроскопия.
И Марина Еремина, e-mail: mrere@udman.ru
Mechanochemical Method for Preparation of Highly Dispersed Gadolinium Powder
Anatoliy A. Shakov, Marina A. Eryomina, Svetlana F. Lomayeva
Udmurt Federal Research Center UB RAS (34, T. Baramzina St., Izhevsk, 426067, Russian Federation)
Summary. Highly dispersed gadolinium particles present great interest due to their use as a contrast agent in magnetic nuclear tomography and for the storage and use of hydrogen. The production of highly dispersed gadolinium particles is a complex problem. The main problem is the preservation of the powder in the metallic state in the air, since many finely dispersed metals are pyrophoric, especially powders of active metals (alkaline earths, lanthanides). The purpose of this work was the production of highly dispersed gadolinium powders and the study of their morphology and structure depending on the medium and milling time. A cheap and efficient method has been developed for obtaining highly dispersed gadolinium powders by short-term (1-3 h) ball milling of a gadolinium - potassium chloride mixture in an argon atmosphere in a Fritsch P7 planetary ball mill followed by washing away KCl. The proposed method enables to obtain highly dispersed gadolinium powders (0.1-1 microns) with the metal phase content of 70-90 wt.% depending on the milling duration. After 1 hour milling, the particles have the shape of plates with sizes from 0.1 to 2 microns (the average size is 1 micron); there is 90 wt.% of gadolinium and 10 wt.% of gadolinium hydride in the phase composition of the powder; the powder is not pyrophoric, including in contact with water. After 3 hours of milling, the average particle size decreases to 0.2 microns (varied from 0.1 to 1 micron); the amount of gadolinium hydride phase increases to 27 wt.%; the powder is stable under a layer of petroleum ether.
Keywords: highly dispersed gadolinium powder, mechanical grinding, planetary ball mill, XRD phase analysis, scanning electron microscopy.
El Marina Eryomina, e-mail: mrere@udman.ru
ВВЕДЕНИЕ
К высокодисперсным частицам гадолиния (Gd) проявляется значительный интерес, что связано с их использованием в качестве контрастного агента в магнитной ядерной томографии, с хранением и использованием водорода. Кроме того, гадолиний представляет собой ферромагнетик с температурой Кюри 20.2 °С с намагниченностью насыщения на 15 % выше, чем у железа, поэтому порошки Gd и его сплавы выглядят перспективными наполнителями [1, 2] для СВЧ-приложений, особенно в качестве адаптивных композитов с параметрами, зависящими от температуры.
Однако получение высокодисперсных частиц гадолиния является непростой задачей. Основной проблемой является сохранение полученного порошка в металлическом состоянии на воздухе, так как многие мелкодисперсные металлы пирофорны, а особенно порошки активных металлов (щелочноземельных, лантаноидов). Для снижения чувствительности к внешним воздействиям в пирофорные материалы вводят флегматизаторы (парафины, стеарин и др.).
Количество исследований, посвященных получению высокодисперсных частиц гадолиния, весьма ограничено. К настоящему времени наночастицы гадолиния отжигом напыленных многослойных прекурсоров [3], путем щелочного восстановления при температуре ниже комнатной [4], конденсацией паров металла в потоке гелия [5, 6], испарением в среде инертного газа [7], распылением в дуговом разряде в присутствии инертных газов и метана [8].
Высокодисперсный металлический гадолиний можно получать механоизмельчением более крупных частиц (кусочков) металла, например, в шаровой планетарной мельнице. С точки зрения безопасности получения и хранения дисперсного порошка механоизмельчение необходимо проводить в присутствии флегматизатора. В работе [9] получены субмикронные частицы гадолиния совместным размолом порошка гадолиния с SiO2 и полимером. В [10] получали высокодисперсные частицы Gd2O3 размолом более крупного порошка Gd2O3 с NaCl.
Целью данной работы было изготовление высокодисперсных порошков гадолиния, исследование их морфологии и структуры в зависимости от среды и времени размола.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Из слитка технического гадолиния чистотой 99.6 % получали стружку шириной до ~5 мм и толщиной около 0.2 мм (плотность 7.90 г/см3). Полученную стружку измельчали в шаровой планетарной мельнице Fritsch P7. Ступки (объем 45 см ) и шары (16 штук, диаметром 12 мм) мельницы были изготовлены из упрочненной стали, содержащей 1.5 % хрома и 1 .0 % углерода.
Порошки получали двумя способами - измельчением стружки с парафином (способ 1) и измельчением с KCl (способ 2). Время измельчения (Ball Milling) tBM = 1 и 3 ч. Во втором способе измельчения KCl (марки "ХЧ") выбран как доступный и дешевый абразивный материал, инертный по отношению к гадолинию и действующий как флегматизатор, легко растворяющийся в воде.
Структурно-фазовое состояние образцов оценивали методом рентгеновской дифракции на дифрактометре MiniFlex (Rigaku) в Co Ka-излучении. Погрешность при определении количественного состава составляла ±3 %. Морфологию порошков, микроструктуру и распределение основных компонентов исследовали на сканирующем электронном микроскопе VEGA 3 LMN (TESCAN) с системой рентгеновского энергодисперсионного микроанализа.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1, а и в табл. 1 приведены результаты рентгенофазового анализа исходной стружки гадолиния (образец 1) и штрих-дифрактограммы Оё и ОёН2. Исходная стружка уже содержит около 6 мас.% ОёН2, который появляется при получении. На дифрактограмме также присутствуют слабые пики от железа, появившегося при износе режущего инструмента в процессе получения стружки. При попытке избавиться от водорода путем отжига (500 оС, 3 ч) в вакууме (10-2 мм.рт.ст), количество металлического гадолиния уменьшилось за счет образования оксидов и нитридов (образец 2).
Для измельчения гадолиния первым способом брали парафин и исходную стружку гадолиния в соотношении 70:30 об.%. Ступку с заранее помещенными внутрь навесками компонентов и измельчающими шарами продули аргоном и герметизировали.
Рис. 1. Рентгенограммы стружки гадолиния (а) и порошков, полученных способом 1: (b) - размол с парафином, (с) - размол с парафином и гептаном; tBM — 3 ч
Fig. 1. XRD patterns measured from the gadolinium shavings (a) and powders (b, c) obtained by method 1: (b) ball milling with paraffin, (c) - ball milling with paraffin and heptane; tBM = 3 h
После измельчения в течение tBM = 3 ч оказалось, что основная масса стружки металла была выдавлена в пространство над шарами и измельчению практически не подверглась. В результате 3-часового размола указанной смеси в присутствии гептана (15 мл) помимо неизмельченной стружки была получена мелкодисперсная фракция, которая была отмыта от парафина в гептане. На рис. 1, b, c приведены рентгенограммы полученных порошков. Наиболее интенсивные пики на дифрактограммах относятся к гидриду гадолиния, количество металлического гадолиния значительно уменьшилось по сравнению с исходной стружкой, при добавлении гептана в измельчаемую смесь в фазовом составе дополнительно
появляется карбид гадолиния GdC2. В связи с низкой эффективностью процесса диспергирования и большим количеством гидридов и карбидов, формирующихся в процессе измельчения, от этого способа получения мелкодисперсного порошка гадолиния отказались.
Во втором способе измельчения использовали вспомогательное вещество - абразив. В этом качестве удобно использовать какую-нибудь соль (предпочтительнее галогенид щелочного металла, например, KCl, чтобы не вызвать нежелательное восстановление катиона соли гадолинием), которую после проведения измельчения можно удалить растворением.
После часового размола гадолиния с солью (30 об.% Gd, 70 об.% KCl) в атмосфере аргона получили черный порошок, не обладающий пирофорными свойствами, в том числе и при контакте с водой. После многократной промывки водой полученной смеси получили порошок с составом 90 мас.% гадолиния, 10 мас.% - гидрида гадолиния GdH2 (Размол 1). Повторный эксперимент, проведенный в тех же условиях, показал, что результаты воспроизводимы (Размол 2). На рис. 2 приведены рентгенограммы полученных порошков, в табл. 1 (образец 3) и табл. 2 - их фазовый состав.
Таблица 1. Результаты фазового анализа стружки и порошков, полученных способом 2
Table 1. Results of phase analysis of gadolinium shavings and powders obtained by method 2
№ образца Sample No. Условия получения образца Sample preparation conditions Фаза Phase Об.% Vol.% Об.% (без учета KCl) Vol.% (excluding KCl) Мас.% Wt.% Мас.% (без учета KCl) Wt.% (excluding KCl)
1 Стружка исходная / Original shavings Gd GdH2 94 6 - 94 6 -
2 Стружка после отжига в форвакууме (500 °С, 3 h) / Shavings annealing, forevacuum Gd GdH2 Gd2Ü3 GdN 82 5 4 9 - 82 4 4 10 -
3 Gd + KCl, tBM = 1 h, отмыт в воде / washed in water Gd GdH2 90 10 91 9
4 Gd + KCl, tBM = 3 h, не отмыт / not washed Gd GdH2 KCl 19 5 76 79 21 45 11 45 81 19
5 Gd + KCl, tBM = 3 h, отмыт в воде (горел) / washed in water (burning) Gd GdH2 Gd2Ü3 42 25 33 43 24 33
6 Gd + KCl, tBM = 3 h, не отмыт, отжиг в форвакууме / not washed, annealed, forevacuum Gd GdH2 Gd2Ü3 KCl 11 7 13 69 36 24 40 24 14 25 37 38 22 40
7 Gd + KCl, tBM = 3 h, отмыт (этанол + вода) / washed in ethanol + water Gd GdH2 70 30 72 28
8 Gd + KCl, tBM = 3 h, отмыт в этаноле с постепенным добавлением воды / washed in ethanol with step-by-step addition of water Gd GdH2 71 29 73 27
Таблица 2 - Фазовый состав порошков, полученных способом 2 (об.%, ±3 %)
Table 2 - Phase composition of powders obtained by method 2 (vol.%, ±3%)
Время измельчения, ч Milling duration, h Размол 1 / Ball milling 1 Размол 2 / Ball milling 2
Gd GdH2 Gd GdH2
1 90 10 87 13
3 71 29 64 36
(а)
Т-'-1-1-1-1-1-'-г
20 30 40 50 60 70 80 90
26 (Deg)
Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы образцов, полученных способом 2: (а) размол 1, (b) размол 2; tBM = 1 ч
Fig. 2. XRD patterns measured from the samples obtained by method 2: (a) ball milling 1, (b) ball milling 2; tBM = 1 h
Электронно-микроскопические изображения порошков, полученных 1-часовым измельчением, приведены на рис. 3, а. Частицы имеют вид пластинок с диаметром от 0.1 до 2 мкм, основная масса частиц с размером около 0.5 мкм.
Фазовый состав порошка после tBM = 3 ч, не отмытого от KCl, представлен в табл. 1 (образец 4). По сравнению с порошком, измельченным в течение 1 ч, в 3-часовом порошке на 10 % уменьшилось количество металлического гадолиния. Возможно, что образование дополнительного количества гидрида гадолиния произошло после выноса механоактивированного порошка из ступки на воздух. При попытке отмыть порошок в воде он воспламенился и сгорел в воде с образованием оксида Gd2O3 (табл. 1, образец 5).
Отжиг полученной 3-часовым измельчением смеси "Gd-KCl" в тех же условиях, что и исходной стружки гадолиния, привел к уменьшению доли металлического гадолиния в 2 раза и появлению оксидной фазы (образец 6). При этом количество гидрида гадолиния не изменилось, т.е. гидрид устойчив при этих условиях. Фазовый состав образца 6 близок к составу воспламенившегося образца 5. Также не увенчалась успехом попытка защитить пирофорный гадолиний от окисления адсорбционным слоем ПАВ, смешивая систему "Gd-KCl" с раствором стеариновой кислоты в гептане. После отмывки гептаном (от избытка стеариновой кислоты), ацетоном (от гептана) контакт полученного порошка с водой при отмывке от хлорида калия приводил к воспламенению гадолиния.
Необходимо было подобрать растворитель, в котором KCl растворится, а дисперсный гадолиний сохранится в металлической форме. Добавление воды к суспензии системы "Gd-KCl" в 96%-ном этаноле приводило к вспениванию, часто с воспламенением. Фазовый состав невоспламенившихся порошков (образец 7) - 72 мас.% Gd, 28 мас.% - GdH2.
Задача освобождения порошка высокодисперсного гадолиния от хлорида калия без воспламенения была решена путем медленного прибавления воды к 10 г системы "Gd-KCl" в 100 г 96%-ного этанола при постоянном интенсивном перемешивании. После декантации водно-спиртовой смеси порошок промыли несколькими порциями (по 100 мл) воды.
После промывки от хлорида калия порошок гадолиния промыли несколько раз дистиллированным ацетоном (от воды) и дистиллированным петролейным эфиром (от ацетона). При таком способе отмывки порошок не воспламенялся. Во влажном
(петролейный эфир) состоянии либо под слоем эфира полученный порошок устойчив. Высушенный на воздухе порошок легко вспыхивал от удара или несильного трения. Фазовый состав этого порошка (образец 8) аналогичен образцу 7, он содержит около 27 мас.% ОёН2, что на 10 мас.% больше, чем в смеси "Оё-КС1" (образец 4).
На рис. 3, Ь представлены электронно-микроскопические изображения порошка после 3-часового измельчения (образец 8). Дисперсность порошков заметно увеличилась. Основная масса частиц имеет размер 0.2 мкм, самые крупные - до 1 мкм.
b)
Рис. 3. Электронно-микроскопические изображения порошков гадолиния, полученных способом 2:
(a, b) - tBM = 1, 3 ч соответственно
Fig. 3. SEM images of gadolinium powders obtained by method 2: (a, b) - tBM = 1, 3 h, respectively
Таким образом, предложенный способ измельчения позволяет получать высокодисперсные порошки гадолиния (10-6 - 10-7 м) с содержанием металлической фазы 70 - 90 мас.% в зависимости от длительности обработки.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе предложен способ получения высокодисперсных порошков гадолиния путем кратковременного (1 - 3 ч) совместного размола гадолиния с хлоридом калия (30 об.% Gd, остальное KCl) в атмосфере аргона в шаровой планетарной мельнице Fritsch P7 с последующей отмывкой полученной смеси от KCl. После 1 часа измельчения частицы имеют вид пластинок с размерами от 0.1 до 2 мкм (средний размер 1 мкм), в фазовом составе 90 мас.% гадолиния и 10 мас.% гидрида гадолиния, порошок не обладает пирофорными свойствами, в том числе и при контакте с водой.
После 3 часов измельчения средний размер частиц уменьшился до 0.2 мкм (разброс от 0.1 до 1 мкм), количество гидрида гадолиния увеличилось до 27 мас.%. Во влажном (петролейный эфир) состоянии либо под слоем эфира полученный порошок устойчив. Высушенный на воздухе порошок легко вспыхивал от удара или несильного трения.
Авторы выражают благодарность Старостенко С.Н. (ИТПЭ РАН, Москва) за помощь в получении образцов.
The authors are grateful to S.N. Starostenko (Institute for Theoretical and Applied Electromagnetics Russian Academy of Sciences, Moscow) for assistance in obtaining samples.
Исследования выполнены с использованием оборудования ЦКП "Центр физических и физико-химических методов анализа, исследования свойств и характеристик поверхности, наноструктур, материалов и изделий" УдмФИЦ УрО РАН в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (№ BB_2021_121030100003-7).
Studies were performed using equipment of Core shared research facilities "Center of physical and physical-chemical methods of analysis, investigations ofproperties and characteristics surface, nanostructures, materials and samples" of UdmFRC UB RAS within the framework of the state task of the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation № BB 2021 121030100003-7.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Starostenko S. N., Rozanov K. N. Microwave screen with magnetically controlled attenuation // Progress In Electromagnetics Research, 2009, vol. 99, pp. 405-426. https://doi.org/10.2528/PIER09060403
2. Rozanov K. N. Ultimate thickness to bandwidth ratio of radar absorbers // IEEE Transactions on Antennas and Propagation, 2000, vol. 48, pp. 1230-1234. https://doi.org/10.1109/8.884491
3. Yan Z. C., Huang Y. H., Zhang Y., Okumura H., Xiao J. Q., Stoyanov S., Skumzyev V., Hadjipanayis G. C., Nelson C. Magnetic properties of gadolinium and terbium nanoparticles produced via multilayer precursors // Physical Review B, 2003, vol. 67, 054403. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.67.054403
REFERENCES
1. Starostenko S. N., Rozanov K. N. Microwave screen with magnetically controlled attenuation. Progress In Electromagnetics Research, 2009, vol. 99, pp. 405-426. https://doi.org/10.2528/PIER09060403
2. Rozanov K. N. Ultimate thickness to bandwidth ratio of radar absorbers. IEEE Transactions on Antennas and Propagation, 2000, vol. 48, pp. 1230-1234. https://doi.org/10.1109/8.884491
3. Yan Z. C., Huang Y. H., Zhang Y., Okumura H., Xiao J. Q., Stoyanov S., Skumzyev V., Hadjipanayis G. C., Nelson C. Magnetic properties of gadolinium and terbium nanoparticles produced via multilayer precursors. Physical Review B, 2003, vol. 67, 054403. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.67.054403
4. Nelson J. A., Bennett L. H., Wagner M. J. Solution synthesis 4. Nelson J. A., Bennett L. H., Wagner M. J. Solution synthesis
of gadolinium nanoparticles // Journal of the American Chemical of gadolinium nanoparticles. Journal of the American Chemical
Society, 2002, vol. 124, no. 12, pp. 2979-2983. Society, 2002, vol. 124, no. 12, pp. 2979-2983.
https://doi.org/10.1021/ja0122703 https://doi.org/10.1021/ja0122703
5. Петинов В. И. Получение и свойства наночастиц гадолиния // Журнал физической химии. 2016. Т. 90, № 7. С. 1032-1037. https://doi.org/10.7868/S0044453716070232
6. Петинов В. И. Магнетизм наночастиц гадолиния вблизи Tc // Журнал технической физики. 2017. Т. 87, № 6. С. 867-874. https://doi.org/10.21883/JTF.2017.06.44508.1868
7. Starykov O., Sakurai K. Annealing effects in nano-sized gadolinium particles prepared by gas deposition // Vacuum, 2005, vol. 80, no. 1-3, pp. 117-121. https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2005.07.026
8. Si P. Z., Skorvanek I., Kovac J., Geng D. Y., Zhao X. G., Zhang Z. D. Structure and magnetic properties of Gd nanoparticles and carbon coated Gd/GdC2 nanocapsules // Journal of Applied Physics, 2003, vol. 94, no. 10, pp. 6779-6784. https://doi.org/10.1063/1.1619192
9. Александров И. А., Метленкова И. Ю., Абрамчук С. С., Солодовников С. П., Ходак А. А., Зезин С. Б., Александров А. И. Полимернеорганический композит, содержащий ультрадисперсные частицы гадолиния // Журнал технической физики. 2013, вып. 3. С. 66-70.
10. La L. B. T., Leong Ye.-K., Leatherday C., Au P. I., Haywarda K. J., Zhang L.-Ch. X-ray protection, surface chemistry and rheology of ball-milled submicron Gd2O3 aqueous suspension // Colloids and Surfaces A: Physicochemical Engineering Aspects, 2016, vol. 501, pp. 75-82. https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2016.04.058
5. Petinov V. I. Obtaining gadolinium nanoparticles and studying their properties in a helium flow. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2016, vol. 90, no. 7, pp. 1413-1418. https://doi.org/10.! 134/S0036024416070232
6. Petinov V. I. Magnetism of gadolinium nanoparticles near Tc. Technical Physics, 2017, vol. 62, no. 6, pp. 882-889. https://doi.org/10.1134/S1063784217060214
7. Starykov O., Sakurai K. Annealing effects in nano-sized gadolinium particles prepared by gas deposition. Vacuum, 2005, vol. 80, no. 1-3, pp. 117-121. https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2005.07.026
8. Si P. Z., Skorvânek I., Kovâc J., Geng D. Y., Zhao X. G., Zhang Z. D. Structure and magnetic properties of Gd nanoparticles and carbon coated Gd/GdC2 nanocapsules. Journal of Applied Physics, 2003, vol. 94, no. 10, pp. 6779-6784. https://doi.org/10.1063/1.1619192
9. Aleksandrov I. A., Metlenkova I. Y., Abramchuk S. S. Solodovnikov S. P., Khodak A. A., Zezin S. B. Aleksandrov A. I. Polymer-inorganic composite with ultradisperse gadolinium particles. Technical Physics, 2013, vol. 58, pp. 375-379.
https://doi.org/10.1134/S1063784213030031
10. La L. B. T., Leong Ye.-K., Leatherday C., Au P. I., Haywarda K. J., Zhang L.-Ch. X-ray protection, surface chemistry and rheology of ball-milled submicron Gd2O3 aqueous suspension. Colloids and Surfaces A: Physicochemical Engineering Aspects, 2016, vol. 501, pp. 75-82. https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2016.04.058
Поступила 07.02.2023; после доработки 18.04.2023; принята к опубликованию 24.04.2023 Received February 7, 2023; received in revised form April 18, 2023; accepted April 24, 2023
Информация об авторах
Information about the authors
Шаков Анатолий Анатольевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник УдмФИЦ УрО РАН, Ижевск, Российская Федерация
Anatoly A. Shakov, Cand. Sci. (Phys.-Math.),
Senior Researcher, Udmurt Federal Research Center UB RAS,
Izhevsk, Russian Federation
Еремина Марина Анатольевна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, УдмФИЦ УрО РАН, Ижевск, Российская Федерация, e-mail: mrere@udman. ru
Marina A. Eryomina, Cand. Sci. (Phys.-Math.),
Senior Researcher, Udmurt Federal Research Center UB RAS,
Izhevsk, Russian Federation, e-mail: mrere@udman.ru
Ломаева Светлана Федоровна, доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник, УдмФИЦ УрО РАН, Ижевск, Российская Федерация
Svetlana F. Lomayeva, Dr. Sci. (Phys.-Math.),
Chief Researcher, Udmurt Federal Research Center UB RAS,
Izhevsk, Russian Federation
