CC BY
31
4. Сазонов А.М., Гринев О.М., Шведов Г.И., Сотников В.И. Нетрадиционная платиноидная минерОализация Средней Сибири. - Томск:Изд-во Томского политехнического университета, 1997. - 148 с. ЕШ
— Коротко об авторе -
Арбузов С. И. - Томский политехнический университет.
А_
--© Ю.Ф. Патраков, Н.И. Федорова,
О.С. Гладкова, 2008
УДК 544. 463
Ю.Ф. Патраков, Н.И. Федорова, О.С. Гладкова
МЕХАНОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В УГЛЕПЕРЕРАБОТКЕ
Гвердые горючие ископаемые (торфа, угли, горючие сланцы, сапропелиты) являются альтернативным нефти и газу сырьем для переработки в разнообразную химическую продукцию и углеводородные топлива. Однако, в настоящее время только 1-2 % добываемого угля используется непосредственно химической промышленностью, 15-20 % - потребляет металлургический ком-
95
плекс и около 75-80 % угля направляется на производство энергии. Наметившееся в настоящее время существенное повышение добычи угля в стране, наряду с возрастанием роли угля в энергетике и повышением доли экспорта, должно сопровождаться и значительным увеличением доли его нетопливного потребления. Следует заметить, что существующие технологии получения моторных топлив из углей пока являются не конкурентными с нефтепереработкой, и могут быть эффективными только в составе крупных энергохимических комплексов, включающих выработку электроэнергии, крупнотоннажное производство жидких углеводородов и получение ценных малотоннажных продуктов. Последнее и предусматривает использование так называемого «химического» потенциала углей. Повысить эффективность таких процессов, возможно, используя предварительную модификацию угольного сырья физическими или химическими методами.
В последние десятилетия привлекает особое внимание так называемый механохимический способ повышения реакционной способности твердых веществ, суть которого состоит в приложении к реакционным системам интенсивных механических воздействий, импульсных или протяженных во времени. В первом случае это мельницы, в том числе высокоэнергонапряжен-ные, в которых реализуются ударно-исти-рающие воздействия, во втором - экструдеры, наковальни Бриджмена и др. Во всех указанных аппаратах достигаются высокие давления (от нескольких единиц до десятков гигапаскалей) и сдвиговые деформации. Применимость этих аппаратов определяется физико-механическими свойствами обрабатываемых систем [1, 2].
Большинство технологических процессов, связанных с переработкой углей, основано на использовании измельченного материала. Следовательно, посредством интенсивного механохимического воздействия на угольное вещество может быть достигнута принципиальная возможность изменения их реакционной способности. С физической точки зрения при механоактивации угля происходит его диспергирование, приводящее к увеличению удельной поверхности, раскрытию недоступных ранее пор. С химической точки зрения основной результирующий эффект этого многофакторного процесса можно описать как деформацию угольного вещества, приводящую к изменению межатомных и межмолекулярных связей, сопровождающуюся их ослаблением и в предельном случае
96
вызывающую механический разрыв химических связей и образование большого количества активных центров. Наряду с деструкцией невалентных и слабых валентных связей при механической активации возможно установление новых межмолекулярных взаимодействий и образование различных соединений внедрения. Совокупность подобного рода преобразований, происходящих при механо-химической обработки углей, способствует снижению их термической устойчивости, увеличению растворимости и реакционной способности, что может благоприятно сказываться на процессах их последующей переработки.
В Институте угля и углехимии СО РАН (ИУУ СО РАН) проводятся научно-исследовательские работы с целью установления возможности интенсификации процессов ожижения (экстракция, термическое растворение) углей различной степени метаморфизма Кузнецкого бассейна посредством предварительной механохими-ческой активации с использованием мельницы-активатора плане-тарно-центробежного типа [3, 4]. Проведенными исследованиями установлено, что наибольший эффект механоактивации проявляется при термическом растворении низкометаморфизованных углей (технологических марок Б, Д и Г), прирост степени конверсии их органического вещества составляет 4-12 %. Одновременно наблюдается изменение группового состава образующихся жидких продуктов. Для всех образцов изученных углей в составе жидких продуктов термического растворения уменьшается доля высокомолекулярных веществ (асфальтенов), что свидетельствует о глубоких деструктивных процессах, происходящих в угольных макромолекулах при интенсивном механическом воздействии. Полученные данные представляют практический интерес для разработки условий механического воздействия и выбора угольного сырья с целью увеличения его реакционной способности и получения продуктов заданного состава. Эффект образования дополнительного количества жидких продуктов после механоак-тивации углей в среде водорододонорного растворителя может быть использован для разработки процессов повышения качества комбинированных котельных топлив - смесей углей и тяжелых нефтяных остатков. Подвергнув угли интенсивной механической обработке, можно увеличить тем самым содержание в подготовленной для сжигания суспензии жидких углеводородных фракций.
97
Механохимический подход был применен для установления возможности утилизации резиновой крошки, полученной измельчением отработанных автомобильных шин, при совместном термическом растворении с бурым углем [5, 6]. В результате проведенного исследования установлено, что совместная механохими-ческая активация бурого угля и резины в условиях интенсивного ударно-сдвигового разрушения приводит к формированию нового «композитного материала», характеризующегося большим содержанием водорода, что способствует большей эффективности процесса их термического растворения, заключающейся в увеличении степени конверсии органического вещества. При этом выход и групповой состав продуктов зависят от содержания угля и резины в смеси. Установлено, что для увеличения количества высокомолекулярных веществ в продуктах термического растворения предпочтительно использовать небольшие добавки резины к углю. Полученные результаты могут стать научной основой при разработке экономически эффективных и энергосберегающих технологий переработки резиносодержащих отходов совместно с каменным углем.
В настоящее время возрастает интерес к гуминовым кислотам, получаемым из торфов, низкометаморфизованных и природно-окисленных углей - доступным и перспективным в научном и практическом плане природным соединениям. Известно применение их как удобрений, стимуляторов роста растений, сорбентов, ингибиторов коррозии металлов, стабилизаторов буровых растворов в нефтяной и газовой промышленности, связующих и других ценных материалов. В настоящее время гуматы получают путем обработки сырья растворами щелочи при высоких температурах и выделением целевого продукта из раствора. Технология мате-риало- и энергоемкая, и как следствие, получаемые препараты имеют высокую стоимость. Механохимический прием обработки исходного сырья можно применять как один из способов интенсификации технологии получения гуминовых препаратов. Проведенными в нашем Институте исследованиями установлено, что предварительная механоактивация углей способствует повышению выхода гуминовых веществ при их последующей щелочной экстракции. При этом следует отметить, что гуминовые вещества, выделенные из углей, характеризуются достаточно
98
высоким содержанием активных кислородсодержащих групп, придавая им высокую гидрофильность. Это позволяет использовать данные гуминовые препараты при приготовлении, например, водоугольных суспензий, так как они проявят наилучшие разжижающие и стабилизирующие способности [7].
Механохимический способ можно использовать для приготовления мазуто- и водоугольных суспензий. В ИУУ СО РАН выполняются работы с целью разработки научных основ получения высококалорийного композиционного органоводоугольно-го топлива - заменителя сухого угля и нефтяного мазута для коммунальных и энергетических целей [8]. Применение высокопроизводительных механохимических аппаратов ударно-истирающего либо кавитационного принципа действия при приготовлении органоводоугольных суспензий позволяет одновременно измельчать уголь и гомогенизировать суспензию. При ме-ханоактивации образуются однородные дисперсные системы с равномерным распределением частиц угля и стабилизирующей добавки во всем объеме. Подобные суспензии обладают высокой стабильностью и удовлетворительными реологическими свойствами.
Одним из направлений использования углей является получение на их основе углеродных адсорбентов (УС). Традиционная технология их получения включает достаточно энергозатратные стадии карбонизации (температура 650-700 0С, продолжительность несколько часов) и окислительной активации (температура 800-1000 0С), которые определяют высокую себестоимость готового продукта. Снижение затрат возможно подбором наиболее соответствующего вида угольного сырья и методов его предварительной модификации с целью оптимизации технологических параметров процесса. Проведенными исследованиями установлено, что включение в технологический цикл предварительной механоактивационной обработки угольного сырья позволяет уже на стадии только карбонизации получать углеродный материал по сорбционным характеристикам близкий к низкосортным углеродным сорбентам. После дополнительной углекислотной активации карбонизата получается углеродный сорбент с достаточно высокими пористыми и сорбционными характеристиками на уровне хороших промышленных марок сорбентов. При этом
99
для угля марки Д, подвергнутого механоактивационной воздействию, время высокотемпературной обработки сокращается в 1.5-2 раза. Следовательно, возможна значительная экономия энергозатрат на производство угольных сорбентов и снижение их себестоимости.
Таким образом, рассматривая результаты проведенных исследований, можно заключить, что механическая активация углей в высокоэнергонапряженных аппаратах является удобным в технологическом отношении приемом, позволяющим реализовать передачу механической энергии к обрабатываемым материалам с целью придания им новых физико-химических свойств, что благоприятно сказывается на их реакционной способности в различных углепе-рерабатывающих технологических процессах.
Работы выполнялись при поддержке Программы №12 «Энергосбережение СО РАН» и Междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН с участием НАНУ и УрО РАН №94.
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Хренкова Т.М. Механохимическая активация углей. - М.: Недра, 1993.
176 с.
2. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ // Успехи химии, 2006. Т.75. №3. С. 203-26.
3. Патраков Ю.Ф., Федорова Н.И., Федяева О.Н. Интенсификация процесса ожижеия углей механохимической активацией // Химия в интересах устойчивого развития, 2005. Т.13. С. 299-303.
4. Патраков Ю.Ф., Федяева О.Н., Федорова Н.И., Горбунова Л.В. Влияние ультратонкого измельчения углей в н-донорном растворителе на их способность к термическому растворению // Химия твердого топлива, 2006. №3. С. 24-32.
5. Патраков Ю.Ф., Федяева О.Н., Федорова Н.И., Горбунова Л.В., Сорокина О.В. Влияние механоактивационной обработки смесей бурого угля и резины на процесс их термического растворения в тетралине // Химия твердого топлива, 2006. №4. С. 46-51.
6. Патраков Ю.Ф., Федорова Н.И., Федяева О.Н. Конверсия механоактиви-рованных смесей бурого угля и резины в тетралине // Химия в интересах устойчивого развития , 2007. Т.15. С.157-161.
7. Федорова Н.И., Семенова С.А., Патраков Ю.Ф. Изменение выхода гуми-новых кислот при механоактивации окисленных углей // Вестник КузГТУ, 2006. №2. С. 84-86.
8. Патраков Ю.Ф., Федорова Н.И., Ефремов А.И. Композиционное водосо-держащее топливо из низкосортных углей Кузбасса // Вестник КузГТУ, 2006. №2. С. 81-83. ЕШ
100
— Коротко об авторах -
Патраков Ю.Ф., Федорова Н.И., Гладкова О. С. - Институт угля и угле-химии СО РАН, г. Кемерово.
^_
--© В.М. Станкус, Ю.Ф. Патраков,
Б.А. Анферов, 2008
УДК 622.741.3
В.М. Станкус, Ю. Ф. Патраков, Б.А. Анферов
СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ШИХТЫ
ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО
КОКСА ИЗ ТВЕРДЫХ ПРИРОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ
оксовая шихта оптимального марочного состава включает коксующиеся угли, относящиеся к трем шихтовочным группам: спекающая основа (марки Ж, ГЖ) - 45 %; коксовая присадка (марки К, КО, ОС) - 37,5 %; отощающая присадка (марки КС, КСН, СС) - 17,5 % [1]. Фактический состав шихты на коксохимических предприятия России включает: спекающую основу (марки Ж, ГЖ) - 51,6 %; коксовую присадку (марки К, КО, ОС) -20,0 %; отощающую присадку (марки КС, КСН, СС) - 25,1 %, сла-боспекающиеся угли (марки Г, ГЖО) - 3,3 %. То есть, явно выраженный дефицит углей, относящихся к группе коксовых присадок, компенсируют увеличением содержания углей других групп, а также добавкой четвертой группы, так называемой слабоспекаю-
101
