CC BY
220
ъенн
ЗМатшшмчешш® и
шехн1жщшск1ше
науки
Ес
библиографический список
1. Соколов Б.А. Котельные установки и их эксплуатация. -М. «АКАДЕМИЯ», 2005.-432с.
2. ЩеголевМ.М., ГусевЮ.Л., ИвановМ.С. Котельные установки. -М. Отройиздат, 1972,-384с.
Усов Борис Александрович, к.технических наук, доцент кафедры
Промышленное и гражданское строительство Университета машиностроения, Гуринович Любовь Сергеевна, ведущий инженер кафедры Промышленное и гражданское строительство университета машиностроения
МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА, КАК СПОСОБ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ
И технологических процессов
Программа индустриально-инновационного развития страны требует разработки технологических процессов, обеспечивающих создание высокопроизводительных, наукоемк их и экологически чистых производств получения материалов с заданным комплексом физико-химических свойств. В связи с этим актуальными становятся вопросы повышения требований к качеству продукции, переходу к ресурсосберегающим технологиям и в конечном итоге - ускорение внедрений достижений науки в практику.
Ключевые слова: развитие, качество, наука
The program of industrial-innovative development of the country requires the development of technological processes , ensuring the creation of high-tech, knowledge-intensive and environmentally friendly their production to obtain materials with a given set of physical and chemical properties . In this regard, urgent issues are increasing demands for quality products, the transition to a resource-saving technologies and ultimately - accelerated introduction of scientific achievements in practice.
Keywords: development, quality , science
Казахстан занимает ведущее место в мире по запасам минерального сырья и одним из факторов повышения эффективности его переработки является активация из-
мельчением, которая занимает заметное место в современных промышленных техно-
СИСТЕМНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ №16 - 2015
логиях и во многих случаях выполняет роль необходимого этапа подготовки веществ к различного рода технологическим операциям. Наиболее распространенным и эффективным способом передачи энергии в процессах измельчения является ударное воздействие, так как именно оно позволяет концентрировать механическую энергию в определенных участках обрабатываемого тела в количествах, необходимых для его разрушения. Эффективность процесса измельчения и изменения свойств материалов в результате механической обработки определяется природой химических связей измельчаемого вещества и динамическими характеристиками измельчительного устройства. В связи с этим, значение теоретических и экспериментальных исследований процесса механической активации чрезвычайно велико как для разработки эффективных технологий получения веществ, применяемых в органическом и неорганическом синтезе, так и в процессах вскрытия и переработки минерального и техногенного сырья.
Механическая активация - сложный многоступенчатый процесс, не останавливаясь на механизмах инициирования механохимических реакции, нами предпринята попытка описания приложения процессов механохимии при обогащении минерального сырья и синтезе строительных материалов. Материалы, вошедшие в данную работу, получены в результате, как собственных исследований, так и исследований других авторов, работающих в данной области.
Механохимическое вскрытие минерального сырья
Механическая обработка относится к числу важнейших операций в технологии обработки полезных ископаемых, во многом определяющая как полноту извлечения минералов и элементов из горных пород, так и кинетику различных гетерогенных процессов, протекающих с участием твердых веществ в тонкодисперсном состоянии.
Специальными и обобщающими работами показано, что повышение дисперсности, приводящей к возрастанию активности вещества, представляется возможным интенсифицировать многие технологические процессы: вскрытие руд, выщелачивание отдельных компонентов из минерального сырья, доизвлечение ценных элементов из упорных руд и концентратов [1, 2, 3].
Как известно, скорость выщелачивания (экстракции) зависит от природы растворителя и твердого вещества, дисперсности твердой фазы, интенсивности перемешивания, образования пассивирующих пленок и т.д. Нередко достаточно высокая степень извлечения минералов достигается только при крупности менее 40 мкм. Например, извлечение меди в продукт крупностью менее 20 мкм может достигать 40 %. Однако, результаты исследований в области активации минеральных веществ измельчением
* СИСТЕМНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ №16 - 2015 ’ 491
ЗМатшшмчешш® и
науки
показывают, что скорость экстракции и полнота извлечения растворимых компонентов зависят не только от степени дисперсности твердой фазы, но и от состояния свободной поверхности.
Механическое активирование в большей или меньшей степени приводит к изменению структурных и физико-химических свойств минералов, особенно поверхностных.
Проведенные к настоящему времени исследования позволяют составить достаточно полный перечень физико-химических изменений минерального вещества и трансформации материалов при диспергировании.
Переход вещества в новую модификацию. Переходы в новую кристаллическую форму, под действием механического воздействия, сопровождаются аккумуляцией энергии, которая может выделяться при обратном процессе, инициированном нагреванием. Примером может служить, переход кальцита в аргонит [4]. Найдено фазовое равновесие (70 % аргонита и 30 % кальцита), устанавливающееся при измельчении независимо от того, какой из этих минералов взят в качестве исходного.
Аморфизация кристаллического вещества свойственна простым кристаллическим веществам (кварц, графит). Признаком аморфизации является уменьшение или исчезновение линий на рентгенограммах. Наиболее ярким и хорошо изученным примером аморфизации кристаллического вещества является аморфизация кварца [1].
Дегидратация и гидратация. Дегидратация наблюдается при сухом измельчении гипса, он теряет кристаллизационную воду и образует эмалеподобную массу [5]. При прокаливании измельченного в воде в течение 30 минут мусковита и флогопита коли -чество воды, удаляемой при 105 ОС, возросло на 5,79 и 4,63 г, соответственно.
Твердофазные реакции, инициированные измельчением широко известны [6]. Среди них образование силиката натрия при совместном измельчении безводной соды с силикагелем [7], образование шпинелей и хромшпенелидов [8].
Ионное замещение в минералах, инициированное измельчением, впервые отмечено Архипенко [9]. Установлено, что при измельчении слюд в стальных барабанах в водной среде происходит замещение ионов магния на ионы железа, или ионов алюминия на ионы железа. Эти замещения не сопровождаются разрушением структуры исходного минерала.
Изменение структуры и координационных чисел атомов в кристаллах при измельчении экспериментально прослежено при превращении диоктаэдрических слюд (мусковит) в триоктаэдрические слюды (биотит и вермикулит) при их измельчении в планетарных мельницах [5].
50
СИСТЕМНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ №16 - 2015
Анализ работ по механохимии минералов показывает многогранность и сложность физико-химических процессов, возникающих при механической активации, и позволяет прийти к заключению о том, что степень реакционной способности минералов определяется как изменением тонкой кристаллической структуры и увеличением поверхности, так и процессами, сопровождающими механическую обработку - твердофазными реакциями. Зачастую, при рассмотрении примеров применения активации измельчением с целью интенсификации экстракции упор делается на совмещение активации с выщелачиванием, но это не исключает возможности разделения этих операций. Если технологическая схема позволяет провести активацию сухим измельчением перед выщелачиванием, то процессы целесообразно разделить: материал, активированный сухим измельчением, в большинстве случаев выщелачивается лучше.
В качестве примера иллюстрирующего высокую эффективность активации минералов посредством сухого измельчения, можно привести выщелачивание ценных компонентов из лепидолита - KLi2Al[Si4O10](F,OH)2. При комнатной температуре лепидолит не реагирует с кислотами, поэтому для извлечения щелочных металлов минерал обжигают и обрабатывают кислотами при 600-900ОС. Скорость и полнота разложения лепидолита значительно увеличиваются, если минерал предварительно подвергают механическому активированию сухим измельчением в планетарной мельнице. Показано [10], что после 10 минут активации в воздушной среде в 20 % растворе серной кислоты при температуре 90ОС и выщелачивании в течение 1 часа в жидкую фазу переходят практически весь алюминий и щелочные металлы.
Метод активации посредством сухого измельчения оказался весьма перспективен при интенсификации выщелачивания глинозема из каолина [10]. Кислотная обработка ко -линовых глин при атмосферном давлении и температуре ниже 100 ОС не обеспечивает извлечение глинозема. Механическая активация существенно изменяет кинетику выщелачивания глинозема при обработке 20 % серной кислотой при 90 ОС. Так если из неактивированного образца извлекается за 2 часа 3 % глинозема, то после 5 минут сухой обработки в планетарной мельнице достигается практически полное выщелачивание глинозема.
Экстракция с измельчением отличается исключительной эффективностью. Она сокращает время экстракции, например, битуминозных компонентов горных пород с 4-6 месяцев в аппарате Соклета до 4-6 мин после активации пробы в планетарной мельнице. Методом избирательного растворения отдельных компонентов при измельчении горных пород проведены исследования возможности выщелачивания калия и алюминия из калийсодержащих нефелиновых сиенитов - сынныритов.
* СИСТЕМНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ №16 - 2015 ’ 511
ЗМатшшмчешш® и
науки
Проведенные исследования показали, что в определенных условиях возможно извлечение в раствор до 35 % K2O и до 50 % Al2O3 без полного растворения породы [11]. В промышленности механохимическое выщелачивание полезных ископаемых из минерального сырья используется в технологии получения пятиокиси ванадия. Из концентрата ванадий выщелачивается горячими растворами гидрооксида натрия, а затем осаждается в виде ванадата аммония. Последний, разлагается при нагревании. Лимитирующей стадией процесса является выщелачивание, которое обычно проводится при 100 ОС в три стадии. Выщелачиванию, как правило, предшествует измельчение концентрата в шаровой мельнице в растворе гидрооксида натрия в течение 1,5-2 часов.
Совмещение выщелачивания с активацией в планетарной мельнице позволило исключить предварительное измельчение, активацию-выщелачивание провести в одну стадию, продолжающуюся 10 минут. Конечное содержание в осадках снизилось с 11 до 9 %. Внедрение совмещения операций активации и выщелачивания упростило технологическую схему, сократило расход реагентов и улучшило санитарно-гигиенические условия труда [12].
Выщелачивание марганца из полиметаллических руд, в которых он представлен соединениями Mn4+, требует его перевода в Mn2+. Активация концентрата позволяет перевести в раствор более 90 % марганца.
Описанные опыты указывают на возможность интенсификации селективного извлечения элементов при химическом обогащении руд и реальные перспективы использования этого метода.
Вскрытие сульфидных концентратов посредством обжига - одна из самых распространенных технологических опреций, широко применяемая при переработке руд. Пеработка сульфидного сырья, осованная на его механической активации, имеет ряд преимуществ по сравнению с обжигом. К преимуществам относятся техническая простота осуществления, удобство улавливания и утилизации получаемых продуктов. Обобщенные данные по окислительному вскрытию сульфидов при их измельчении приведены в [13]. Результаты получены в работе с использованием шаровых мельниц. Показано, что скорость окисления сульфидов при свободном поступлении воздуха возрастает. Конечными продуктами окисления являются: сульфат- ион, элементарная сера, оксиды и гидроксиды металлов. При измельчении сульфидов Cu2S в щелочной среде при Рн 10 скорость окисления сульфидов > убывает. Применение CuS в качестве среды измельчения водных растворов с добавлением поваренной соли, солей азотной кислоты, пиролюзита в ряду: > ZnS > PbS > Cu5FeS4 > FeS2 > CuFeS > ускоряет окислительно-восстановительные реакции обрабатываемых сульфидов.
52
СИСТЕМНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ №16 - 2015
ВДВ
Л.С.
В работе [14] экспериментально доказано повышение реакционной способности титансодержащего сырья посредством его активации измельчением в центробежно-планетарной мельнице. Исследованием были охвачены трудновскрываемые казахстанские ильмениты Актюбинской и Восточно-Казахстанской областей. Было отмечено [15] снижение температуры и времени карботермического обогащения ильменита во вращающейся печи, а максимальное извлечение диоксида титана серной кислотой после активации составило до 97 %. В результате был получен пигментный диоксид титана [16], частицы которого имели плоскую форму, что препятствовало их седиментации в жидких растворах и обеспечивало высокую адгезию лакокрасочных материалов к окрашиваемой поверхности (рисунок1).
Рис. 1. Электронная микроскопия пигментной двуокиси титана, полученной после предварительной активации в планетарно-центробежной мельнице
Таким образом, активация измельчением при вскрытии рудного сырья имеет широкие перспективы промышленного внедрения.
Механическая активация при производстве стройматериалов
Решение данной проблемы непосредственно связано с производством больших объемов строительных материалов на основе местных минеральных ресурсов. Однако такое сырье, как правило, характеризуется низкой технологичностью, связанной с не сбалансированностью соотношения основных компонентов, загрязнением посторонними примесями, значительными отклонениями от среднего химического состава. Привлечение такого сырья в производство зачастую идет путем компенсации недостающих компонентов многочисленными добавками, которые существенно усложняют состав шихты и сам технологический процесс.
В связи с этим встает вопрос о разработке универсального научного подхода в создании технологии производства строительных материалов из низкосортного сырья и отходов производства, а также о наиболее экономичном использовании минеральных ресурсов.
* СИСТЕМНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ №16 - 2015 ’ 531
ъенн
ЗМатшшмчешш® и
шехн1жщшск1ше
науки
Ес
Широко изучено влияние механической активации на образование связующих материалов, используемых в строительстве. Механической активацией в дезинтеграторе известково-песчаной смеси [17] удалось получить строительный материал - силикальцит, с успехом применяющийся в строительстве.
Одним из ряда технологических процессов, использующих в качестве основного сырья - кварциты, является производство динаса коксовых и динасовых огнеупоров [18]. Главные области применения: стекловаренные печи, регенераторы мартеновских и стекловаренных печей, своды электропечей. Сырьем для изготовления динаса служат разнообразные породы, сложенные a - кварцем, и определяющим процессом в технологии его получения являются полиморфные превращения диоксида кремния.
Превращения между главными модификациями при изменении температуры протекают очень медленно, поскольку фазы a-кристобалит ^ a-тридимит ^ а-кварц существенно отличаются по характеру расположения групп SiO4, и переход одной из этих групп в другую сопровождается разрывом связей -Si-O-Si-, т.е. значительной перестройкой структуры. Другими словами, структура расчленяется на части, а затем строится вновь по другому плану.
Известно, что после механической активации ускоряется процесс спекания. Подтверждением вышесказанного могут служить данные по спеканию отмытых от элементарного железа образцов кварца одинаковой удельной поверхности и измельченных в мельницах различного типа. Отчетливо видна разница в поведение материала при термическом воздействии. У образцов кварца (рисунок 2а), активированных в планетарно-центробежной мельнице (П Ц М), частицы оплавлены и соединены между собой аморфной фазой, структура же образцов, активированных в шаровой мельнице (Ш М), представлена разрозненными осколочными фрагментами (рисунок 2б).
10мкм 10 мкм
а б
Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки спеченных кварцевых образцов, обработанных в Ц ПМ(а) и ШМ(б)
54
СИСТЕМНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ №16 - 2015
У§©в БоА.8 ЕуриновВЕ
Л.С.
Такое поведение материала объясняется не только ростом дефектности кристаллической структуры и изменением энергетического состояния поверхностных слоев кварца, активированных П Ц М, но и присутствием на поверхности частиц кварца силикатов железа, выступающих в роли минерализаторов процесса спекания.
При обжиге кварца, силикаты железа, выступая в роли легкоплавкой примеси, увеличивают количество жидкой фазы, вязкость которой с ростом температуры падает (температура плавления мета- и ортосиликатов железа находится в иинтервале 1100-1200 ОС соответственно), что наряду с деформационно-энергетическими процессами способствуют более полному спеканию образцов и повышению степени полиморфных переходов в системе на основе диоксида кремния (таблица).
Таблица
Полиморфные переходы кварца после механической обработки
Тип мельницы Время обжига, мин Фазовый состав,% масс кварц тридимит + кристобалит
П Ц М 60 48 52
П Ц М 120 35 65
П Ц М 180 30 70
Ш М 60 85 15
Ш М 120 67 33
В рамках исследования было разработано активное керамическое связующее на основе механоактивированных кварцитов, способствующее интенсификации процессов структуро- и фазообразования в обжиговых и необжиговых динасовых огнеупорных изделиях (рисунок 3).
а б
Рис. 3. Образцы динаса: а - образцы с использованием кварца, обработанного в ПЦМ; б - образцы с использованием кварца — в ШМ
СИСТЕМНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ №16 - 2015
55
ъенн
ЗМатшшмчешш® и
шехн1жщшск1ше
науки
Ес
Таким образом, применение метода механохимической активации компонентов шихты не только способствует ускоренному и смещенному в низкотемпературные области формированию структуры изделий, но и оказывает положительное влияние на служебные характеристики динасовых образцов [19].
Показано, что модифицированные механохимической обработкой частицы кварца, имея на поверхности центры плавления, значительно быстрее образуют расплав, переходящий при охлаждении в тридимит.
Утилизация золы котельных установок, работающих на угле - важная задача. Химический состав золы, образующейся после сжигания угля, близок по составу клинкеру портландцемента, но по свойствам ему не соответствует. Поэтому проблема превращения золы в клинкер представляет большой промышленный интерес, так как с одной стороны, способствует расширению производства цемента, с другой - утилизации отходов и оздоровлению окружающей среды. Экспериментальные исследования, направленные на разработку способа утилизации золы описаны в [20]. Зола обладает вяжущими свойствами, но прочность камня не высока. С целью усиления вяжущих свойств была использована активация измельчением. Прочность кубиков золы после механической активации в 3,5- 6 раз превосходит прочность неактивированных образцов.
Измельчение буроугольной золы в планетарной мельнице до величины поверхности 10 - 12 м2/г, сопровождающееся частичной аморфизацией вещества, повысило его химическую активность: в два раза возросло содержание связанной воды и в 6-7 раз механическая прочность полученных из золы образцов [21]. В составе гидратированного материала преобладали гидросиликаты кальция и предположительно гидрогранаты и не фиксировался гидрат оксида кальция.
Полученные нами результаты по моделированию изменения формы мелющих тел на процессы механической активации послужили основой разработанной и запатентованной в Республике Казахстан и Российской Федерации и внедренной в Республике Казахстан технологии получения заполнителя для кислотоупорных бетонов на основе зол ТЭС [22, 23].
Известны кислотоупорные заполнители на основе кварца, процесс образования силикатных композиций на его основе можно представить как:
= 6NaF + ^ 2(Na2O • mSiO2) + Na2SiF6 + 2(m+1)H2O (2m+1)[Si(OH)],
который сопровождается образованием геля ортокремниевой кислоты, выделяющегося в результате постепенного гидролиза силиката натрия (или другого
СИСТЕМНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ №16 - 2015
металла). Гель ортокремниевой кислоты реагируя с наполнителем, постепенно выделяет жидкую фазу, уплотняется и цементирует массу. Благодаря своей высокой химической стойкости кислые золы могут служить заменителем минерального кварцевого наполнителя. После механической обработки аморфизованный кварц и стеклофаза, входящие в состав золы и являющиеся аналогами активированного диоксида кремния, ускоряют процесс твердения силикогеля.
Кокс в золе выполняет двоякую роль. Во-первых, как отвердитель, т.к. на его поверхности всегда присутствуют СО и СО2, вступающие в реакцию с натрием (или калием) жидкого стекла с образованием обратимого геля (ксерогеля).
Во-вторых, уголь ухудшает смачиваемость поверхности материала, снижая его водопроницаемость.
Разработанная футеровочная масса может применяться, как в виде обмазки, так и материала для получения формованных изделий. Она имеет то преимущество, по сравнению с известными аналогами, тем что не требует больших энерго- и трудозатрат, и использует дешевое сырье. Одновременно решаются задачи экологии и утилизации отходов тепловых электростанций.
Заключение
Несомненно, не следует считать, что возможности приложения механоактивационных процессов ограничиваются только этими направлениями исследований. За рамками изложения остались не отмеченными влияние механической активации на синтез наноструктуированных систем, процессы высокотемпературного синтеза и горения, получения интерметаллических материалов и пиротехнических смесей и многое другое. Многое еще предстоит сделать, чтобы понять механизмы процессов и явлений, сопровождающих механическую обработку материалов и эффективно использовать их для стимулирования химических реакций.
ЛИТЕРАТУРА
1. Болдырев В.В., Авакумов Е.Г. Механохимия твердых неорганических веществ // Успехи химии. - 1971. - XXL, вып.10. - С. 1835 - 1856.
2. Голосов С.И., Юсупов Т.С., Гусев Г.М., Молчанов В.И. Возможности совершенствования технологии переработки минерального сырья на основе тонкого диспергирования и механической активации // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. - 1972. -№ 4. - С. 104-110.
3. Лаптева Е.С., Юсупов Т.С., Бергер А. С. Физико-химические изменения слоистых силикатов в процессе механической активации. - Новосибирск, 1981. - С. 145 - 149.
СИСТЕМНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ №16 - 2015
57
ъенн
ЗМатемшичешме и
шехн1жщеск1ше
науки
Ес
4. Голосов С.И., Молчанов В.И., Юсупов Т.С., Кирилова Е.А. Влияние сверхтонкого измельчения на растворимость некоторых компонентов сыннырита // В кн.: Механические явления при сверхтонком измельчении. - Новосибирск, 1971. - С. 103 - 109.
5. Zhang D.L., Zhang Y.J. Chemical reactions between vanadium oxides and carbon during high energy ball milling // J. of Mater. Sci. Lett. - 1998. - Vol. 17, № 13. - P. 1113- 1115.
6. Бочаров В.А., Голиков А.А. Об окислении сульфидных минералов при измельчении // Цветные металлы. - 1967. - № 7. - С. 26 - 31.
7. Уракаев Ф.Х., ОрынбековЕ.С., НазаркуловаШ.Н., Тюменцева О.А., Чупахин А.П., Шевченко В.С., Юсупов Т.С., Кетегенов Т.А. Перспективы применения методов механической активации для получения пигментов на основе диоксида титана из отходов титаномагниевого производства // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - Т 13. № 2. - С. 335-341
8. СавинкинаМ.А., ЛогвиненкоА.Т. Механохимические явления при сверхтонком измельчении. - Новосибирск, 1971. - 206 с.
Усов Борис Александрович, к.технических наук, доцент кафедры Промышленное и гражданское строительство Университета машиностроения, к.т.н., Акимов Сергей Юрьевич, старший преподаватель каф. Промышленное и гражданское строительство Унвиерситета машиностроения
ОПЫТ БЕЗВИБРАЦИОННОГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗОБЕТОННЫХ КОЛОНН И РИГЕЛЕЙ МЕТОДОМ РАЗДЕЛЬНОГО БЕТОНИРОВАНИЯ
Ещё на заводе ЖБИ 11 Главмоспромстройматериалов проводились. экспериментальные работы по безвибрационному методу раздельного бетонирования колонн и ригелей.
Ключевые слова: метод, бетонирование, колонны
More factory JBI 11 Glavmospromstroymaterialov conducted. eksperimentalnye work on vibration-free method of separate concrete columns and beams Key words: method, concrete, columns
В форму колонны или ригеля устанавливался арматурный каркас, засыпался щебень фракции 20-40 мм, форма закрывалась крышкой с резиновыми прокладками и закреплялась болтами, чем обеспечивалась ее герметизации (рис.1 и 2).
СИСТЕМНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ №16 - 2015
