CC BY
40Механохимическая нестабильность воды
П.А. Стунжас
Институт Океанологии им. П.П. Ширшова РАН pastunzhas@mail.ru
Ученые Стэнфордского университета (J.K. Lee c 7 соавторами) 26.08.19 опубликовали статью:
«Спонтанная генерация перекиси водорода из водных микрокапель» [1], которая тут же попала на новостные ленты Интернета. Авторы показали, что при продавливании воды через капилляр без других воздействий и реактивов в каплях размером 1 мкм образуется 30 мкМ Н2О2, а в 20 мкм - меньше. Выход Н2О2 зависит от содержания в воде газов: воздух - 100%, N2 и дегазация - 90%, О2- с ростом концентрации понижает до 50%, т.е. поступает в перекись из воды. Авторы полагают, что на поверхности микрокапель возникает сильное электрическое поле, которое превращает ион ОН-в радикал ОН° + е5а|у. Автор доклада считает, что более простое и полное объяснение эффекта дает гипотеза механо-химической нестабильности воды (МНВ), а сам эффект - ее независимое убедительное подтверждение.
Гипотезу (МНВ) выдвинули в 1990 г. Г.А. Домрачев и Д.А. Селивановский [2] для объяснения сонолиза. Они предположили, что сонолиз идет не в газовой фазе кавитирующего пузырька, как это тогда было принято считать, а в окружающей его жидкости, так как при высокой температуре (Т) перекись будет разлагаться гораздо быстрее воды. Причиной же реакции они считали свойства самой воды: ее 2-х структурность, т.е. наличие в ней сравнительно крупных ассоциатов, в которых может происходить разрыв валентной связи Н-ОН. Авторы исходили из аналогии с поведением растворов полимеров, где также происходят процессы разрыва молекулярной связи при фильтрации, сонолизе и др., и аномалии свойств воды (экстремумы сжимаемости и др.) похожи на таковые для 2-х структурных жидкостей. Из гипотезы МНВ следовало, что при некоторых воздействиях на воду рвется связь Н-ОН, и образуются радикалы ОН° и Н°, в количество пропорциональном подведенной энергии и эффективности (К) ее преобразования в диссоциацию молекул воды (К - доля «полезной» энергии). К в свою очередь зависит от вида энергии и крепости структуры воды, а она может ослабляться (при росте Т и растворении соли KCl) и укрепляться (при растворении соли MgSO4 и некоторых инертных газов). Надо учитывать, что большая часть рождающихся радикалов ОН° и Н° рекомбинирует обратно до воды, а образует перекись и водород меньшая часть, которая экспоненциально растет с Т, так как при этом растет коэффициент диффузии радикалов, позволяющий им удалиться от места образования. Все эти эффекты были подтверждены экспериментально Селивановским и др., включая автора доклада.
На рис. показана эффективность (К) появления в воде радикалов Н° и ОН° (Т=20 и 40оС) при разных механических воздействиях: мешалка, продавливание через капилляры и фильтр 0,2 мк [3]. Из рис. видно К растет при уменьшении диаметра, а также влияние Т и MgSO4 на укрепление структуры воды. При сонолизе чистой воды при Т=20оС К=10-6.
Селивановским и др. также найдено, что перекись появляется и при других воздействиях на воду: испарение/конденсация (К=10-6), замерзание/таяние (К~2*10-5), облучение СВЧ. Обработка Селивановским литературных данных показала сильное и нелинейное влияние инертных газов Ar, Kr, Xe на эффективность К при сонолизе. Так при давлении
1 атм Аг сонолиз увеличивается в 15, Кг - 100, Хе - 300 раз. Но при сравнительно слабом повышении давления (до 3-5 атм) сонолиз прекращается. Во всех этих эффектах важна структура воды.
Автору представляется, что с позиций МНВ нужно интерпретировать и результаты ученых Стэнфорда [1]. 1) Зависимость от размера капли - это изменение эффективности К, как на рис.
2) Выход Н2О2 на воздухе 100%, в Ы2 90% - это влияние нахождения в воздухе «1% Аг, он как раз и должен увеличивать выход на 10%, согласно вышесказанному.
Таким образом, МНВ объясняет все результаты [1], и тем самым дает независимое подтверждение этой гипотезы.
Надо сказать, что в 90-е годы гипотеза МНВ была встречена с интересом, вышло ~10 статей, но позже отношение к ней стало очень критическим. Возможные причины: отсутствие для нее строгой теории, нежелание других ученых проверять выводы Селивановского, включая
с Диссоциация воды при действии стоксовского вязкого трения
со
г
1Е-2 1Е-1 1Е+01Е+11Е+21Е+31Е+4 О - диаметр капилляра или цилиндра Параметр 1 /О имеет физ. смысл Градиента скорости потока в капилляре или у стенки цилиндра.
Чёрный - чистая вода, серый - аналог морской воды по Мд2+
Рис. Эффективность (К) появления в воде радикалов Н° и ОН° при Т=20 и 40оС и механических воздействиях: мешалка, продавливание через капилляры и нуклео-фильтр 0.2 мк.
игнорирование статьи [3] 1991 г. Правда, в ней отмечался только факт образования порядка 1 мкМ перекиси при опреснении морской воды методом обратного осмоса.
Если теперь после работы [1], считать гипотезу МНВ доказанной, то какие должны быть следствия? Селивановский считал, следствия глобальными уже в первой публикации [2] для зарождения и развития жизни на Земле. Им сделаны оценки годовой поставки перекиси на Земле, включая не только механические воздействия, но и замерзание/таяние, испарение/конденсацию в атмосфере. Главным получается последний процесс, дающий Н2О2 1013-1014 моль/год, что примерно на порядок больше, чем фотолиз жестким ультрафиолетом. Хотя, конечно, эти оценки надо проверять.
Что ученые Стэнфорда пока пишут о возможном применении своего открытия [1]? Это «зеленое» производство перекиси и обеззараживание продуктов, а также о возможно-
сти ее образования в атмосфере ночью, так как днем там преобладает фотолиз. И, естественно, не ссылаются на российские статьи. Нет надежды, что они будут ссылаться на нас и после того, как проведут дополнительные исследования и найдут все эффекты, о которых говорилось выше. Тогда встает вопрос о российском приоритете, его надо как-то защищать. Один из путей - наше собственное повторение опытов с микрокаплями, но с учетом выводов МНВ: влиянием температуры, MgSO4, инертных газов, и с публикацией за рубежом. Если процесс МНВ имеет глобальное значение для Земли, то он заслуживает международного признания.
Обзор работ посвящен памяти авторов МНВ: Г.А. Домрачеву и Д.А. Селивановскому.
[1] Jae K. Lee, Katherine L. Walker, Hyun S. Han, et al. Spontaneous generation of hydrogen peroxide from aqueousmicrodroplets //Proceeding of the National Academy of Science, August 26, 2019, https://doi.org/10.1073/pnas.1911883116
[2] Домрачев Г.А., Селивановский Д.А. Роль звука и жидкой воды как динамически нестабильной полимерной системы в небиогенном происхождении кислорода и возникновении жизни на Земле// Препринт Ин-та металлоорганической химии АН СССР. 1990. № 1. 17с.
[3] Веселов Ю.С. Эффект накопления перекиси водорода при обратно-осмотическом опреснении морской воды // Химия и технология воды. 1991. Т. 13. № 8. С.741-745.
