CC BY
43УДК 666.3.046
МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ - ЭФФЕКТИВНОЕ НАПРАВЛЕНИЕ УТИЛИЗАЦИИ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ СТРОИТЕЛЬНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Федоркин С.И.1, Макарова Е.С.2, Елькина И.И.3, Когай Э.А.4
Академия строительства и архитектуры (структурное подразделение), ФГАОУ ВО КФУ им. В.И.Вернадского,
295943, г. Симферополь, ул. Киевская, 181 е-mail: 1kfu.fedorkin@mail.ru, 2k.makarova11@gmail.com, 3irivel@mail.ru, 4kogay_emil@mail.ru
Аннотация. В статье предложена технология производства рядового и лицевого кирпича на основе известняковых попутных продуктов производства камня, облицовочных плит на основе попутных продуктов содового производства, теплоизоляционной антикоррозионной засыпки на основе попутных продуктов камнедобычи и утилизации пыли вращающихся печей цементного производства с использованием механоактивированных сырьевых компонентов.
Ключевые слова: механоактивация, силикат-натриевая связка, высокоскоростное измельчение, вторичное сырье.
ВВЕДЕНИЕ
Рост производства высококачественных строительных материалов сдерживается в настоящее время исчерпанием запасов качественного природного сырья. В этих условиях большое значение имеет выбор оптимальной технологии, которая позволила бы использовать в производстве вторичное сырье - попутные продукты горнодобывающих, химических, пищевых и других предприятий без снижения эксплуатационных показателей продукции, а также уменьшить загрязнение окружающей среды. Одним из эффективных направлений улучшения качества сырьевых компонентов в производстве строительных материалов является их измельчение с высокими скоростями разрушения частиц. При этом изменение технологических свойств сырья связано с ростом энергии кристаллической решетки частиц, созданием дефектов структуры и других процессов, вызванных механической активацией.
АНАЛИЗ ПУБЛИКАЦИЙ, МАТЕРИАЛОВ, МЕТОДОВ
Вопросам механохимической активации твердых попутных продуктов производства высокоскоростным измельчением уделяли недостаточное внимание. Решение этой проблемы, с одной стороны, связано с изучением сложного механизма динамического разрушения твердых тел, а с другой стороны, с созданием оптимальных условий реализации этого механизма при высокоскоростном измельчении. Кроме того, механохимическая активация сырья с использованием высокоскоростного измельчения невозможна без создания специальных измельчителей-активаторов и разработки основных принципов их конструирования. Поэтому сейчас особую актуальность приобретает разработка научно обоснованных технологий механохимической активации вторичного сырья в производстве строительных материалов нового поколения [1-3].
ЦЕЛЬ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ
Главной целью работы, результаты которой приведены в этой статье, является разработка технологических основ механоактивации вторичного сырья высокоскоростным измельчением, получение на его основе эффективных строительных материалов нового поколения и создание ресурсосберегающих технологий их производства.
Использование высокоскоростного измельчения позволяет по новому взглянуть на механизм структурообразования и формирования свойств строительных материалов из механоактивированного вторичного сырья и осуществить нетрадиционные подходы к технологических параметрам и схемам его переработки.
ОСНОВНОЙ РАЗДЕЛ
В этой работе приведены результаты исследований процессов механоактивации известняковых попутных продуктов добычи камня (рис. 1), пылеуносов вращающихся печей цементного производства, карбонатных попутных продуктов содового производства, пиритных
огарков, гидролизного лигнина и были разработаны способы их переработки в стеновые, теплоизоляционные, облицовочные и вяжущие строительные материалы.
Рис. 1. Отвалы известняковых попутных продуктов камнедобычи Альминского ЗСМ
Одним из эффективных способов размягчения и снижения водопоглощения является гидрофобизация стеновых материалов или сырьевых смесей кремнийорганическими веществами. Некоторые кремнийорганические соединения (органил-хлорсиланы, тетраалколсиланы, органилсиликонаты натрия, полиорганилгидросилоксаты и другие) создают на различных материалах водоотталкивающие пленки, то есть обладают способностью гидрофобизировать гидрофильные поверхности. Основной реакцией, которая приводит к созданию водоотталкивающих пленок из полиалкилгидросилоксанов, является их взаимодействие с гидроксильными группами поверхности. Например, между полиэтилгидросилоксаном (ГКЖ-94) и гидроксидом кальция уже при обычной температуре идет химическая реакция с выделением водорода и образованием кальцийорганилсилоксанов, имеющих значительную прочность и вяжущие свойства. Были разработаны технологические параметры получения и исследована структура и свойства стеновых материалов путем сочетания механоактивации известняковых попутных продуктов добычи камня высокоскоростным измельчением с их гидрофобизацией кремнийорганическими веществами. Введение гидрофобной добавки ГКЖ-94 в количестве 0,10,15% позволяет получить прочный (осж =7-9,8 МПа), водостойкий (коэффициент размягчения 0,8) и морозостойкий материал (35 - и более 50 циклов).
При высокоскоростном измельчении известняковых попутных продуктов в смеси образуется оксид кальция, размещенный по поверхности более крупных зерен.
Добавка водного раствора кремнийорганического вещества к механоактивированной сырьевой смеси ведет к появлению вяжущих свойств гидрофобизатора с получением при прессовании крепкого водостойкого материала. Эффект повышения прочности усиливается добавлением активированных глин, содержащих аморфизированные оксиды кремния, алюминия, магния, способные гидратироваться и тем самым участвовать в создании прочных и устойчивых структурообразующих соединений.
Электронно-микроскопические исследования структуры материала позволили выявить продукты взаимодействия ГКЖ-94 с компонентами сырьевой смеси, которые связывают и покрывают частицы материала, обеспечивая повышение прочности образцов, высокую водостойкость и морозостойкость (рис. 2).
Вторым направлением получения стеновых материалов на основе механоактивированного известнякового сырья является использование безводной силикатнатриевой связки [4]. Были исследованы сырьевые смеси на основе известковых попутных продуктов добычи камня и безводной силикат-натриевой связки (силикатной глыбы) и разработана технология получения стеновых материалов. Технологический процесс основывается на раздельной подготовке механоактивированной связки и известнякового заполнителя, при этом последний модифицировался связкой в процессе интенсивного перемешивания. Оптимальные затраты
силикатной глыбы по сравнению с известными технологиями уменьшились с 30 % до 10 - 20 %, предел прочности материала при сжатии составил 22,9 - 58,6 МПа.
Рис. 2. Структура образца, содержащего 85 % известняковых беглых продуктов, 15 % глины и 0,15 %
ГКЖ-94. Увеличение 10000х
Было установлено, что введение в сырьевую смесь пиритных огарков в количестве 5 - 20% повышает прочность образцов в 2-2,5 раза, что связано с их активацией и химическим взаимодействием с продуктами гидролиза силикатной глыбы.
Стоит обратить внимание на процесс изготовления связки. Поскольку аморфный кремнезем силикатной глыбы имеет высокую химическую активность по отношению к оксиду кальция, который образуется при высокоскоростном измельчении известняка, механоактивацию силикатной глыбы проводили с добавкой известняка в мельнице РМУ-100В [4]. Количество известняка составляло 10% от общей массы, что примерно соответствует количеству малых частиц размером до 10 мкм, которые дают наибольший вклад во внутреннюю энергию измельчаемого материала [5]. Для окрашивающего эффекта в вяжущие вводились пиритные огарки - попутные продукты производства серной кислоты ЧАО "Титан". В исследованиях использовалась силикатная глыба ЧАО «Титан» с кремнеземистым модулем 2,9. Основной объем попутных продуктов камнепиления измельчали в шаровой мельнице до 0 ~ 2 мм, после чего известняк модифицировали активированным вяжущим в лопастном смесителе, сырьевую смесь увлажняли до влажности 10 % и прессовали образцы-цилиндры при удельном давлении 25 МПа. Тепловую обработку образцов проводили в режиме: пропаривание при 90-95°С - 4 часа, сушка при 180-200 °С - 4 часа.
При электронно-микроскопических исследованиях структуры образцов были обнаружены кристаллические новообразования от взаимодействия гидросиликатов натрия и оксидов кальция, частицы известняка волокнистой формы и новообразования от ввода пиритных огарков, которые соединяют частицы известняка и безводной силикат-натриевой связки (рис. 3).
Таким образом, модификация известняковых попутных продуктов камнепиления механоактивированным вяжущим на основе безводной силикат-натриевой связки, известняка и пиритных огарков позволило получить образцы стеновых материалов с прочностью до 58,6 МПа и подтвердить возможность использования в технологиях процесса модифицирования веществ малыми частицами.
Изучены известково-кремнеземистые сырьевые смеси с использованием попутных продуктов содового производства и была исследована структура материалов на их основе [6]. Рентгенофазовым и дифференциально-термическим анализами установлено, что высокоскоростная механоактивация известково-кремнеземистой сырьевой смеси на основе попутных продуктов содового производства влияет на процесс структурообразования силикатного материала при его гидротермальной обработке, способствует возникновению более прочных однокальциевых гидросиликатов СSН (В), которые в сочетании с С^Н (А) образуют прочный
силикатный материал. Разработан технологический процесс утилизации попутных продуктов содового производства (карбонатные попутные продукты процесса гашения извести) путем приготовления механоактивированного вяжущего, содержащего 70% попутных продуктов содового производства и 30% кварцевого песка, смешивания вяжущего с известняковыми попутными продуктами производства камня и красящей добавкой, вибропрессованием облицовочных плит и их автоклавированием. Полученные облицовочные плиты средней плотности 1600-1900 кг/м3 с пределом прочности при сжатии 5-10 МПа и морозостойкостью более чем 25 циклов.
Рис. 3. Структура образца, содержащего 80 % известняковых попутных продуктов, 10% силикатной глыбы и
10 % пиритных огарков. Увеличение 5000х
Важным направлением утилизации известняковых попутных продуктов производства камня является получение на их основе теплоизоляционных порошков для засыпки, которые, например, используются при бесканальной прокладке трубопроводов. Расширение функциональных возможностей порошков позволяет значительно уменьшить капитальные затраты, экономить дефицитные материалы, сократить сроки строительства.
На основе известняковых попутных продуктов производства камня и гидролизного лигнина был разработан порошковый материал, который кроме гидрофобных и теплоизоляционных свойств имеет антикоррозийный эффект. Этот эффект обеспечивается наличием в смеси гидролизного лигнина, антикоррозионные свойства которого связаны с его способностью образовывать комплексные соединения с металлами и, в частности, с оксидами железа и его соединениями. Гидролизный лигнин является отходом гидролизно-дрожжевых заводов в измельченном и модифицированном виде представляет собой порошковый преобразователь ржавчины (ППР). Физико-химической основой производства теплоизоляционного антикоррозионного порошкового материала является способность гидролизного лигнина диспергироваться до размера частиц 2 мкм, взаимодействовать с оксидом кальция, который образуется при совместном высокоскоростном измельчении известняковых попутных продуктов и гидролизного лигнина. Оксид кальция взаимодействует с карбоксильными группами природного редокс-полимера (гидролизного лигнина) с образованием кальциевой соли редокс-полимера, которая может образовывать за счет функциональных групп - спиртовых, фенольных и карбоксильных - комплексные соединения с оксидами и гидроксидами железа. В результате прекращается коррозионный процесс, то есть кальциевая соль редокс-полимера, которая образовалась, придает смеси антикоррозионные свойства.
Были разработаны технологические параметры получения теплоизоляционного порошкового материала путем высокоскоростного совместного измельчения компонентов. При этом установлено, что высокоскоростное измельчение известняка совместно с ППР по данным рентгенографического анализа приводит к возникновению кристаллов кальцита (снижение интенсивности пиков кальцита) по сравнению с измельчением без ППР. Насыпная плотность засыпки 670-780 кг/м3, коэффициент теплопроводности 0,08-0,14 Вт/м К.
Механоактивация высокоскоростным измельчением использована для разработки способа утилизации пыли клинкерообжигающих печей цементного производства. Более 80% пыли,
образующейся на цементных предприятиях, улавливаемой пылеудерживающими агрегатами, выделяется клинкерообжигающими печами. Основным направлением утилизации пыли печей является ее использование непосредственно в процессе производства цемента. Обычно пыль различными способами возвращают в печь или используют при производстве смешанных вяжущих, силикатного кирпича, силикатных бетонов, асфальтовых бетонов.
Разработана технология утилизации пыли вращающихся печей, суть которой заключается в скоростном измельчении и механоактивации цементной пыли и ее синхронном введении в цементные силосы вместе с портландцементом. Цементную пыль от электрофильтров из пылеосадительных камер активировали в мельнице СМУ-100В и подавали в портландцемент в количестве 3-15% (масс). Из полученного вяжущего изготавливались стандартные образцы на основе Вольского кварцевого песка и определялись их физико-механические свойства. Результаты исследований (табл. 1) свидетельствуют о положительном влиянии активированной пыли на прочность образцов.
Петрографические исследования структуры цементного камня с примесью механоактивированной цементной пыли не обнаружили новообразований, которые приводят к возникновению дефектов и потери прочности образцов. Поскольку цементная пыль вращающихся печей содержит повышенное количество SO3 и Na2O+K2O, что регламентируется стандартом, по сравнению с портландцементом, объем пыли, который добавляют в ПЦ, ограничивается суммарным содержанием в вяжущем именно этих оксидов. Простой расчет показывает, что для большинства цементных заводов объем пыли не превышает 5-7%. В частности, для Бахчисарайского цементного завода это количество превосходит весь объем пыли улавливаемой пыли, то есть весь объем пыли может быть полностью утилизирован без снижения качественных характеристик портландцемента.
Исследование физико-механических свойств строительных материалов на основе механоактивированного вторичного сырья, которые были изготовлены по разработанным технологиям их производства с использованием новых конструкций высокоскоростных измельчителей-активаторов (рис. 4) [7-10], показывают, что использование механохимической активации вторичного сырья позволяет получить высококачественные строительные материалы с высокими качественными показателями.
Таблица 1.
Физико-механические свойства образцов на основе портландцемента с добавлением цементной пыли
Состав вяжущего Предел прочности (Мпа) в возрасте 28 сут.
ПЦ Цементная пыль При изгибе При сжатии
100 - 5,9 34,2
97 3 6,3 34,0
95 5 6,1 35,2
90 10 6,4 36,7
85 15 6,0 34,1
Практика показывает, что невозможно эффективно использовать измельчители одного типа для механоактивации и модификации многих твердых материалов из-за разнообразия их свойств и различных целей процесса механоактивации. Разработан целый ряд высокоскоростных мельниц-активаторов новых конструкций, в которых нагрузка материала осуществляется свободным ударом. В мельницах первого типа свободный удар осуществляется рабочими органами (билами) о частицы материала, в мельницах второго типа - столкновением частиц между собой. Мельницы третьего типа разработаны для получения гомогенизированных двухкомпонентных смесей и для распределения однокомпонентных смесей на активированные потоки материала различной дисперсности и уровня механоактивации. Определены принципы расчета основных параметров высокоскоростных мельниц-активаторов. На основе экспериментальных данных, аналитических и эмпирических зависимостей разработана конструкторская документация, изготовлены экспериментальные образцы роторных мельниц СМУ-100В, СМУ-1000г и центробежно-противопоточной мельницы ВПМ. В результате испытаний высокоскоростных мельниц -активаторов и электронно-микроскопических исследований измельченного в них известняка было установлено, что частицы материала, измельченного в мельницах РМУ-100В и СМУ-1000г имеют одинаковую полидисперсность и размер частиц до 15 мкм. Известняк, измельченный в ВПМ имеет
размер частиц до 40 мкм.
Рис. 4. Конструкции высокоскоростных мельниц-активаторов
Исследовано влияние высокоскоростного измельчения на кристаллическую структуру и температуру диссоциации мраморовидного известняка. Дифференциально-термическим анализом было установлено снижение температуры диссоциации на 75°С механоактивированного известняка, измельченного в высокоскоростной роторной мельнице СМУ, по сравнению с известняком, измельченным в шаровой мельнице. Рентгенографическим анализом показана аморфизация механоактивированного известняка, которая проявилась в снижении степени кристалличности на 28-30 %.
Экспериментально показано, что многократному нагружению с возрастающей интенсивностью следует предпочесть одноразовую нагрузку с более высокой скоростью. В измельчители СМУ частицы материала подвергают многократной ударной нагрузке с постоянно возрастающей скоростью удара до 103-109 м/с (размер конечного продукта до 15 мкм). В измельчители ВПМ частицы материала, скользнув с разгонных лопастей, будут иметь в противопотоке значительно меньшее количество столкновений и с меньшей скоростью, хотя скорость первого столкновения в 2,6-2,7 раз превосходит скорость в мельницах РМУ (размер конечного продукта до 40 мкм).
При конструировании высокоскоростных мельниц-активаторов необходимо учитывать положительное влияние роста температуры на процесс измельчения и механоактивации. Технологически такого повышения температуры можно достичь известным мероприятием использованием теплоты, выделяемой при измельчении, например, созданием высокоскоростных мельниц с тепловой изоляцией.
Исследована зависимость снижения уровня механоактивации твердых попутных продуктов производства после прекращения обработки материала. Было установлено, что эффект механической активации снижается с течением времени, исчезая в известняковых попутных продуктах пиления камня через 20 минут, попутных продуктах шиферного производства - через 40 минут, пыли вращающихся печей - через 50 минут. При этом общим для всех попутных продуктов является интенсивный спад уровня механоактивации в первые 5 -10 минут после измельчения.
Для использования с максимальной эффективностью внутренней энергии, накопленной материалом в процессе высокоскоростного измельчения, механоактивированные попутные продукты необходимо подвергнуть следующей технологической операции через 1 -5 минут после прекращения обработки. В технологических схемах необходимо отказаться от промежуточных накопительных бункеров между высокоскоростными измельчителями и оборудованием следующей стадии.
ВЫВОДЫ
Исследовано влияние интенсивности перемешивания механоактивированных сырьевых компонентов в процессе изготовления сырьевых смесей на физико-механические свойства стеновых материалов и мелкозернистого бетона на основе портландцемента с добавкой пыли вращающихся печей. Показано, что рост скорости перемешивания приводит к росту возможности разрушения агрегатных частиц с обнажением их активной поверхности и равномерного и однородного формирования структуры строительных материалов. Это подтверждено более высокими физико-механическими показателями образцов и изделий. Установлено, что для поддержания активности частиц материала после высокоскоростного измельчения и для усиления эффекта механоактивации в процессе подготовки сырьевых смесей, необходимо использовать интенсивное перемешивание сырьевых компонентов в скоростных смесителях принудительного действия с линейной скоростью вращения лопастей 2-3 м/с при длительности перемешивания 90120 с.
Обоснованы технологические схемы измельчения и механоактивации твердых попутных продуктов производства и проведена оценка суммарных удельных энергозатрат на эти процессы. Показано, что снижение энергоемкости дробления и измельчения известняка на 10% можно достичь при использовании валковой дробилки перед высокоскоростным измельчением. Удельные энергозатраты при модифицировании материала механоактивированными малыми частицами почти в два раза ниже, чем при активации всего материала.
Разработаны технологические схемы и технологические регламенты процесса производства рядового и лицевого кирпича на основе известняковых попутных продуктов производства камня, облицовочных плит на основе попутных продуктов содового производства, теплоизоляционной антикоррозионной засыпки на основе попутных продуктов камнедобычи и ППР и утилизации пыли вращающихся печей цементного производства с использованием механоактивированных сырьевых компонентов.
Разработанные технологии и высокоскоростные мельницы внедрены на Бахчисарайском цементном заводе, Крымском содовом заводе, НПФ «ЭСПО», МБП «Стройкомплекс» и других предприятиях (рис. 5).
Выполнена технико-экономическая оценка использования технологии в строительной индустрии. Суммарная экономическая эффективность с учетом эффекта от экономического урона, наносимого окружающей среде накоплением попутных продуктов в отвалах и эффекта от реализации продукции на основе механоактивированного вторичного сырья составила около 11 млн. руб.
Рис. 5. Производство кирпича из механоактивованного сырья на НПФ «ЭСПО»
ПЕРСПЕКТИВЫ ДАЛЬНЕЙШИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Таким образом, результатом проведенных исследований стало создание физико-технологических основ механоактивации вторичного сырья в производстве ресурсосберегающих технологий изготовления стеновых, облицовочных, вяжущих и теплоизоляционных материалов с использованием активированных твердых попутных продуктов промышленности, которые позволяют решить проблему расширения сырьевой базы строительной индустрии за счет дополнительного вовлечения в производство вторичного сырья, а также получить высококачественные материалы для строительной отрасли России.
ЛИТЕРАТУРА
1. Аввакумов, Е.Г. Механические методы активации химических процессов [Текст] / Е.Г. Аввакумов. - Новосибирск: Наука, 1986. - 263 с.
2. Кузьмина, В.П. Механоактивация цементов [Текст] / В.П. Кузьмина // Строительные материалы. - 2006. - № 5. - С. 7-9.
3. Федоркин, С.И. Механоактивация вторичного сырья в производстве строительных материалов [Текст] / С.И. Федоркин. - Симферополь: Таврия, 1997. - 180 с.
4. Тотурбиев, Б.Д. Строительные материалы на основе силикат-натриевых композиций [Текст] / Б.Д. Тотурбиев. - Москва: Стройиздат, 1988. - 208 с.
5. Процессы самоорганизации в системах обломочных малых частиц [Текст] / В.И. Ревнивцев, П.С. Владимиров, Г.И. Доливо-Добровольский, О.Н. Тихонов. - Л.: Неорганические материалы, 1990. -Т. 26, кн. 5. - С. 1086-1091.
6. Способ получения строительных изделий [Текст]: пат. 2012548 Рос. Федерация: МКИ С 04 В 28/18. / Федоркин С.И., Фальковский И.Н. - № 5009022/33; заявл. 17.09.91; опубл. 15.05.94, Бюл. № 9. -5 с.
7. Центробежная мельница [Текст]: пат. 2821 Украина, МКИ В 02 С 07/08. / Федоркин С.И. -№ 93300795; заявл. 29.04.94; опубл. 26.12.94, бюл. № 5- И. - 3 с.
8. Центробежная мельница [Текст]: пат. 1729573 СССР, МКИ В 02 С 7/06. / Федоркин С.И., Кононов Е.В., Суворов Г.В. - № 4808151/33; заявл. 16.02.90; опубл. 30.04.92, бюл. № 16. - 3 с.
MECHANOCHEMICAL ACTIVATION - THE EFFECTIVE DIRECTION OF SECONDARY RAW MATERIAL UTILIZATION IN THE MANUFACTURE OF BUILDING
MATERIALS
Fedorkin S. I., Makarova E.S., Yelkina I.I., Kogay E.A.
V.I. Vernadsky Crimean Federal University, Simferopol, Crimea
Annotation. The article proposes the technology of production ordinary and front bricks on the basis of limestone by-products of stone production, facing plates on the basis of passing products of soda production, heat-insulating anticorrosive backfilling on the basis of passing products of stone mining and utilization of dust of rotary kilns of cement production with the use of mechanically activated raw components is proposed.
Keywords: mechanoactivation, silicate-sodium binder, high-speed grinding, secondary raw materials.
