CC BY
99ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 47 (3) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004
УДК 541.124.16 : 541.12.031 Н.Ф. КОСЕНКО, Н.В. ФИЛАТОВА, О.П. ДЕНИСОВА МЕХАНОАКТИВИРОВАННОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ НИТРАТА АЛЮМИНИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Выполнен комплексный термический анализ нитрата алюминия, предварительно подвергнутого механической активации. По термогравиметрическим данным рассчитан состав продуктов разложения А1(М03)3-9Н20 в температурном интервале 25-450 оС. Установлено, что в процессе механической обработки происходит частичная дегидратация и денитрация соли. При механоактивации в смеси нитрата алюминия с корундом образуется некоторое количество А1(0Н)3.
В последние годы при разработке новых технологических решений в целях направленного регулирования реакционной способности твердых веществ стало весьма актуальным исследование процессов, протекающих при механическом воздействии или в результате такого воздействия [1,2].
Известно, что при нагревании нитрата алюминия обезвоживание соли в обычных условиях приводит к образованию первоначально аморфного оксида алюминия, переходящего затем в n ^ 6 ^ а-Al2O3. Остаточная денитрация и дегидратация при температурах более 700 оС сопровождается кристаллизацией n- и a-Al2O3. Формирование a-Al2O3 сдвинуто в область более низких температур [3].
В настоящей работе предпринята попытка рассмотреть процесс разложения Al(NO3)39H2O после проведенной механической активации.
Использовали следующие материалы: нитрат алюминия Al(NO3)3'9H2O (ч.д.а., ГОСТ 375775), корундовый микропорошок с удельной поверхностью 140 м2/кг (FEPA 42Д 1984 R1993). Указанные материалы смешивали в соотношении 1:1 и подвергали механохимической активации в лабораторной шаровой мельнице в течение 15, 30 и 60 мин. Контроль тонкости помола показал, что заметного изменения фракционного состава в процессе такой обработки не происходит.
Комплексный термический анализ полученного материала был выполнен на дериватогра-фе METTLER TOLEDO STARe System TGA/SDTA851e/LF/1600 (Боровичский комбинат огнеупоров, Центр совершенствования технологий и производства). В качестве эталона использовали оксид алюминия. Температурная программа: от 25
до 1000 оС со скоростью подъема температуры 5 град/мин. Газ продувки - воздух (50 мл/мин). Перед съемкой кривых образцы находились одинаковое время в обычных условиях.
На рисунке представлены полученные термогравиметрические (ТГ), дифференциальные термогравиметрические (ДТГ) зависимости и кривые дифференциального термического анализа (ДТА).
162,6 0С в)
160,9 0С г)
3
295,2 "С 211,4 0С
87,7 "С \ /211,3 0С 158,5 0С '' 164,3 0С
160,4 0С
Рис. Кривые ТГ (1), ТГА (2), ДТА (3) для материала, подвергнутого механоактивации в течение, мин: а - 0, б - 15, в - 30, г - 60.
а)
2
2
Разложение нитрата алюминия протекает сложного пика на составляющие позволило пред-
при сравнительно невысоких температурах, причем на процесс термолиза соли существенно влияет проводимое механоактивирование. Отчетливо проявляется многостадийное разложение соли: постепенное отщепление химически связанной воды и денитрация. Основной пик (100-190 оС) является сложным. После механической обработки происходит его частичное разрешение.
По потерям массы, соответствующим переломам на кривых ТГ, были определены промежуточные продукты разложения нитрата алюминия, представленные в табл.1. Здесь же сопоставлены расчетные и экспериментальные потери массы для каждого этапа термолиза.
В ходе первичной дегидратации отщепляется наиболее слабо связанная в кристаллической решетке вода (0,5-1 молекулы Н2О). Разложение
положить, что вторичная дегидратация происходит в 2 этапа: - (6,5-6) Н2О, -2 Н2О.
В ходе механоактивации химические связи постепенно ослабевают, что приводит к некоторому снижению как температуры начала отщепления воды, так и температуры максимума эффекта (табл.2).
Наблюдается также большая дифференциация процесса денитрации.
Небольшое увеличение площади первого термоэффекта (табл.3) в сочетании с возрастанием потери массы (табл.1) показывает на более полное отщепление первой молекулы воды. В то же время суммарная площадь сложного термопика (термоэффекты 2-4) непрерывно снижается, несмотря на увеличение потерь массы, что является косвенным подтверждением активирования твердой фазы, приводящего к уменьшению прочности связей.
Таблица 1.
Результаты расчета процесса разложения А1(Ы03)3-9Н20.
Стадия разложения Потери массы, %, при длительности механоактивации, мин
0 15 30 60
расч. эксп. расч. эксп. расч. эксп. расч. эксп.
А1(Ш3)3-9Н20 ^ А1(Ш3)3-8,5Н20 +0,5 Н2О 2,40 1,87 - - - - - -
А1(Ш3)3-9Н20 ^ А1(Ш3)3-8Н20 + Н2О - - 4,80 4,76 4,80 4,74 4,80 4,91
А1(Ш3)3-8,5Н20 ^ А1(Ш3)3 + 8,5 Н20 40,81 55,39 - - - - - -
А1(Ш3)3-8Н20 ^ А1(Ш3)3 + 8 Н20 - 38,39 53,07 38,39 52,86 38,39 50,69
А1(Шз)з ^ А1(Ш2)з + 3О 12,81 12,81 12,81 12,81
2А1(Ш2)3 ^ А12О3^203+2Ш+2Ш2 (2^03) 20,26 19,11 - - - - - -
2 А1(Ш2)3 ^ 2 N0 + Ш2 + А12О3-Ш-2Ш2 - - 14,11 14,34 - - - -
2 А1(Ш2)3 ^ N0 + Ш2 + А12О3-2 N203 - - - - 10,12 9,65 10,12 10,75
A1203•N0•2N02 ^ A1203•N203 + N02 - - 7,42 7,43 - - - -
A12О3•2N2О3 ^ A1203•N203 + N0 + Ш2 (N203) - - - - 10,12 10,90 10,12 10,76
Таблица 2.
Температурные интервалы стадий разложения А1(Ы03)3-9Н20.
Стадия разложения Температурный интервал/температура максимума, оС, при длительности меха- ноактивации, мин
0 15 30 60
Первичная дегидратация 56,8-95,4 / 89,4 47,4-100 / 89,8 40,5-102 / 88,0 41-100 / 87,7
Вторичная дегидратация Превращение нитрат ^ нитрит 101-193 / 162,6 104-181 / 160,9 102-179 / 160,4 100-169 / 158,5
Денитрация 193-442 / 212,0 182-268 / 206,5 270-368 / 295,5 180-223 / 211,1 226-376 / 295,2 171-217 / 211,3 218-349 / 293,2
Таблица 3.
Термоэффекты процесса разложения А1(Ы03) 3 -9Н20.
№ термоэффекта Площадь термоэффекта, отнесенная к единице массы, 8°С/мг, при длительности механоактивации, мин
15 30 60
1 6,88 (17,4 %) 6,91 (20,8 %) 7,00 (22,0 %)
2 32,0 (81,1 %) 24,91 (74,8 %) 11,08 (34,8 %)
3 12,04 (37,8 %)
4 1,08 (3,2 %) 1,63 (5,1 %)
5 0,60 (1,5 %) 0,38 (1,1 %) 0,06 (0,2 %)
Показатель Время механоактивации, мин
G 15 3G 6G
Содержание Н, % 4,75 (теор^^) 4,27 3,63 3,15
Формула кристаллогидрата Al(NO3)3-8,9H2O Al(NO3)3-7,GH2O Al(NO3)3-6,8H2O Al(NO3)3-5,9H2O
Содержание N, % 11,19 (теор. 11,2) 11,Ш iG,89 iG,76
Представленные данные получены по истечении некоторого времени после механоактивации (одинакового для всех сопоставляемых образцов), которое
приводит к существенной релаксации возникающих неравновесных состояний. Частичное отщепление воды при хранении образцов восполняется поглощением Н2О из окружающего воздуха, поэтому в термическом анализе (рисунок) участвует девятиводный кристаллогидрат.
С помощью элементного анализа свежеприготовленных образцов, подвергнутых механо-активации, установлено, что без дополнительной термообработки протекает частичная дегидратация кристаллогидрата, соответствующая отщеплению 1-3 молекул воды (табл.4).
Известно [1], что часто не наблюдается соответствия между началом термолиза и способностью к механохимическому разложению. В процессе механоактивированного разрушения кристаллической решетки нитрата алюминия денитрация начинается до окончания дегидратации (табл.4).
Образование нитрита алюминия подтверждено также с помощью ИК-спектроскопии.
Результаты элементного анализа образцов Al(NO3):
Таблица 9H2O.
Качественный рентгенофазный анализ позволил установить наличие в активированном продукте (нитрат Al : корунд = 1:1) при обычных условиях гиббсита Al(OH)3 (d=4,8; 4,5: 3,6; 2,52; 2,39; 2,28: 2,03; 1,94; 1,82; 1,68). Возможно, что в результате механического воздействия протекает частичная гидратация исходного корунда a-Al2O3 кристаллогидратной водой нитрата: Al2O3+Al(NO3)3-9H2O^2Al(OH)3+Al(NO3)3'6H2O.
Таким образом, механохимические процессы, протекающие в системе Al2O3 -Al(NO3)39H2O, позволяют активировать поверхность инертного в обычных условиях корунда, что имеет большое практическое значение.
ЛИТЕРАТУРА
1. Болдырев В.В., Аввакумов Е.Г. Успехи химии. 1971. Т. 40. Вып. 10. С. 1835-1856.
2. Бутягин П.Ю. Успехи химии. 1994. Т. 63. Вып. 12. С. 1031-1043.
3. Riberro C.R., Messing G.L. Cerámica. 1984. V. 30. № 174. Р. 131-138.
Кафедра химической технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов
