CC BY
23УДК 544.032.2 :
Olga N. Dabizha1, Tatiana V. Derbeneva2, Alisa N. Khat'kova3, Nataliya A. Konovalova4
MECHANOACTIVATION EFFECT ON MORPHOLOGY, ACID-BASE AND SORPTION PROPERTIES OF CLINOPTILOLITE-CONTAINING ROCKS
Transbaikal State University, Aleksandro-Zavodskaya str., 30, Chita, 672039, Russia
Transbaikal Institute of Railway Transport, Magistralnaya str. 11, Chita, 672040, Russia e-mail: dabiga75@mail.ru
The effect of mechanical activation in the laboratory attritor on the microstructure of clinoptilolite-containing rocks of the Kholinsk and Shivirtuy deposits of the Transbaikalian region was investigated by scanning electron microscopy. The number of basic and acid centers of the initial and mechanically activated clinoptilolites was determined by conductometric and potentiometric titration. It is established that, as a result of mechanoactivation, the total exchange capacity of mineral sorbents increases with respect to the cation of ammonium. The interrelation between the phase composition, microstructure and acid-base centers which allows regulation of sorption properties of natural zeolites is revealed. It is shown that the mechanoactivation of the zeolite-containing rock of the Kholinsky deposit makes it possible to increase the sorption properties more effectively than in the case of the Shivirtuy deposit, which is due to the presence of stilbite in the rock.
Key words: clinoptilolite, mechanoactivation, total exchange capacity, surface morphology, sorbents, acid-base properties.
544.3.03 : 549.67
О.Н. Дабижа1, Т.В. Дербенева2, А.Н. Хатькова3, Н.А. Коновалова4
МЕХАНОАКТИВАЦИОННОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ НА МОРФОЛОГИЮ, КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ И СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КЛИНОПТИЛОЛИТСОДЕР-ЖАЩИХ ПОРОД
Забайкальский государственный университет, Алексан-дро-Заводская ул., 30, Чита, 672039, Россия Забайкальский институт железнодорожного транспорта, Магистральная ул., 11, Чита, 672040, Россия e-mail: dabiga75@mail.ru
В работе исследовано влияние механической активации в лабораторном истирателе на микроструктуру клиноптилолит-содержащих пород Холинского и Шивыртуйского месторождения Забайкальского края методом растровой электронной микроскопии. Кондуктометрическим и потенциометрическим титрованием определено число основных и кислотных центров исходных и механоактивированных клиноптилолитов. Установлено, что в результате механоактивации повышается полная обменная емкость минеральных сорбентов по катиону аммония. Выявлена взаимосвязь между фазовым составом, микроструктурой и кислотно-основными центрами, позволяющая регулировать сорбционные свойства природных цеолитов. Показано, что механоактивация цеолитсодер-жащей породы Холинского месторождения позволяет более эффективно повышать сорбционные свойства, чем в случае Шивыртуйского месторождения, благодаря наличию в породе стильбита.
Ключевые слова: клиноптилолит, механоактивация, полная обменная емкость, морфология поверхности, сорбенты, кислотно-основные свойства.
Введение
Исследование влияния механоактивации на кислотно-основные и сорбционные свойства природных цеолитов позволит управлять качеством материалов методами химии твердого тела [1]. Самый распространенный природный цеолит - клиноптилолит - представляет собой каркасный алюмосиликат, активными центрами которого являются неэкранированные (частично экранированные) катионы, водные комплексы многозарядных катионов, мостиковые атомы кислорода, силанольные группы, дефекты кристаллической структуры. Высокие ионообменные свойства клиноптилолита позволяют применять его для нужд водоподготовки [2]. Для повышения эффективности сорбционной очистки сточных вод от различных загрязнений, в том числе от ионов металлов, целесообразно применять механоактивацию цеолитов [3].
Ранее обнаружено [4], что механоактивация клиноптилолита в виброистирателе приводит к гидратации, увеличению степени дефектности структуры и количества силанольных групп, тем самым, изменяя его реакционную способность, а, значит, число кислотно-основных центров.
Цель настоящей работы: установить взаимосвязь между морфологией поверхности, кислотно-основными и сорбционными свойствами клиноптилолита для получения эффективных механоактивированных минеральных сорбентов.
Экспериментальная часть
В качестве исходных компонентов использовали цеолитсодержащие породы крупнейших в России Холинского (ХЦ) и Шивыртуйского (ШЦ) месторождений (Забайкальский край). Фазовый состав ХЦ,
1 Дабижа Ольга Николаевна канд. хим. наук, доцент, каф. химии, ЗабГУ, ст. науч. сотр., ЗабИЖТ, e-mail: dabiga75@mail.ru Olga N. Dabizha PhD (Chem), Associate Professor, Department of Chemistry, ZabSU
2 Дербенева Татьяна Владимировна аспирант, каф. химии, ЗабГУ, e-mail: tatyana.derbeneva.87@mail.ru Tatiana V. Derbeneva graduate student, Department of Chemistry, ZabSU
3 Хатькова Алиса Николаевна д-р техн. наук, профессор, каф. химии, ЗабГУ e-mail: alisa1965.65@mail.ru Alisa N. Khat'kova Dr Sci. (Eng.), Professor, Department of Chemistry, ZabSU
4 Коновалова Наталия Анатольевна канд. хим. наук, начальник НИ ПТБ «ЗабИЖТ-Инжиниринг», ЗабИЖТ, e-mail: zabizht_ingineering@mail.ru Nataliya A. Konovalova PhD (Chem); Head of NI PTB "Zabizht-Engineering", ZablZhT
Дата поступления - 15 сентября 2017 года
w, %: клиноптилолит 45; стильбит 29; полевой шпат 21; кварц 5. Фазовый состав ШЦ, w, %: клиноптилолит 52; полевой шпат 34; кварц 14. Содержание пластинчатого стильбита в образце ХЦ должно способствовать его более эффективной аморфизации при меха-ноактивации [4].
Химический состав ХЦ, w, %: SÍO2 74,94; AI2O3 11.92; TÍO2 0,12; Fe2O3 0,67; CaO 1,54; MgO 0,18; Na2O 1,72; K2O 4,24. Химический состав ШЦ, w, %: SÍO2 69,42; AI2O3 13,06; TÍO2 0,34; Fe2O3 2,14; CaO 3,00; MgO 0,84; Na2O 1,30; K2O 2,95 [4]. Выявлено, что цеолитсодержа-щие породы отличаются силикатным модулем [4] и составом катионно-обменного комплекса.
Механоактивацию воздушно-сухих клиноптило-литсодержаших пород проводили в течение 10 мин в четы-рехбарабанном лабораторном виброистирателе (v = 24 Гц, мощность электродвигателя N = 0,75 кВт, масса мелющих тел m = 0,87 кг).
Исследование поверхности и химического состава образцов выполняли растровым электронным микроскопом JSM-6510LVJE0L (Япония). Локальный элементный анализ клиноптилолитсодержащих пород выполняли энергодисперсионным рентгеновским спектрометром модели INCA Energy 350, Oxford Instruments (Великобритания) на приборной базе ВСГУТУ (г. Улан-Удэ, Бурятия). Тонкий слой платины на непроводящий образец напыляли с применением установки JFC-1600 (Великобритания). Данные рентгено-спектрального анализа приведены за вычетом содержания углерода, а также платины и после пересчета на 100 %.
Изучение сорбции соляной кислоты на клиноптилолитсодержащих породах проводили методом кондукто-метрического титрования [5]. Для этого суспензию 0,2 г сорбента в 50 см3 дистиллированной воды титровали 0,05 М HCl. Величину удельной электропроводности измеряли с погрешностью 0,02 мСм/см кондуктометром серии DIST4 HI 98304 (HANNA Instruments). Концентрацию основных центров определяли после построения интегральных и дифференциальных кривых титрования графическим методом.
Потенциометрическое титрование порошков проводили с использованием лабораторного рН-метра Mettler Toledo FEP20 - FiveEasy Plus с рН-электродом LE438, магнитной мешалки. Методика исследования описана в работе [5]. В качестве титранта использовали 0,01 М NaOH, а в качестве фона - 0,01; 0,05 и 0,10 М NaCl. Значения рН суспензий цеолитов (25 см3, 10 г/л) измеряли с погрешностью ± 0,01 после добавления каждой порции титранта объемом 0,2 см3. Время установления показаний рН составляло 3 мин. Потенциальную кислотность р(КС!) оценивали по величине рН солевых вытяжек.
Полную обменную емкость (ПОЕ) по NH4+ определяли согласно отраслевой методике [6].
Обсуждение результатов
Механоактивация как количественное накопление дефектов в твердом теле должна изменять кислотно-основные параметры его поверхности. С целью оценки концентрации основных центров исследуемых образцов проводили кондуктометрическое титрование водных суспензий исследуемых клиноптилолитсодержащих пород 0,05 М HCl. Как известно, основность каркаса молекулярных сит связана с анионами O2-, АЮ4" или ОН- [7]. Полученные интегральные и дифференциальные кривые кондукто-метрического титрования представлены на рисунке 1.
Следовательно, механоактивация способствует повышению концентрации основных центров исследуемых образцов в 1,5 и 2,5 раза для природных цеолитов Шивыртуйского и Холинского месторождения, соответственно. Более эффективное изменение концентрации основных центров поверхности ХЦ-МА, очевидно, объясняется наличием стильбита в составе образца и согласуется с ранее полученными авторами результатами [4].
Потенциометрическое титрование является простым и надежным методом исследования поверхност-
ной кислотности [8]. Считается, что кислотная сила активных центров зависит от мольного соотношения SiО2/ АЬОз, типа обменных катионов, типа цеолита и условий предварительной обработки [9]. Известно, что при контакте молекулы воды с поверхностью льюисовской кислоты происходит заполнение р-орбитали атома А1 электронной парой и часть поверхности покрывается гидроксильны-ми группами (рисунок 2). При этом вещество приобретает свойства бренстедовской кислоты с протонной кислотностью поверхности [9].
ж. мСм/см
3,5 -
0,00 0,25 0,50 0.75 1.00 1,25 1,50 1,75 n, ммоль/г
1a
n, ммоль/г 1б
Рисунок 1. Интегральные (а) и дифференциальные (б) кривые кондуктометрического титрования 0,05 М HCl при t = 22 oC водных суспензий исходной и механоактивированной цеолитсодержащей породы
Концентрации основных центров, рассчитанных по дифференциальным кривым с погрешностью ± 0,02 ммоль/г, составляют следующую величину, Пон, ммоль/г: 0,10 (ХЦ); 0,10 (ШЦ); 0,15 (ШЦ-МА); 0,25 (ХЦ-МА).
Н
¿-ff
□
—Si—О—Al— О—Si-
-Si
i—O-A^O-Si—
-Si—
—Si-
Рисунок- 2. Кислотные центры на поверхности цеолитов
На рисунке 3 представлены интегральные и дифференциальные кривые рН-метрического титрования исходных и механоактивированных цеолитсодержащих пород.
Следует отметить, что зависимости рН = f (nNaoH) имеют заметное сходство для исследуемых образцов. Согласно полученным результатам, точка эквивалентности появляется практически сразу, при добавлении к солевой суспензии 0,2 см3 0,01 М NaOH, что соответствует концентрации кислотных центров для всех исследуемых образцов Сн+ = 20 мкмоль/г. Из рисунка 3 легко увидеть снижение высоты максимумов кривых ДрН/An = f (n), что выражается в следующей закономерности: таххц > таххц-мА > тахшц > тахшц-мд. Это может указывать на уменьшение силы кислотных центров Льюиса и Бренстеда (рисунок 2) на поверхности клиноптилолита в результате механоактиваци-онного воздействия.
ДрН/Дп, г/ммоль
I I I—г-гп—I—I—п—I—гт—I—гп—I—m—I—I—гп—i—гп—i—m
0,00 0,08 0,16 0,24 0,32 0,40 0,48 0,56 n (NaOH). ммоль/г
Рисунок 3. Интегральные (1) и дифференциальные (2) кривые потенциометрического титрования суспензий клиноптилолитсодержащих пород на фоне С(КС1), М: а - 0,01; б - 0,05; в - 0,10
В таблице 1 представлены данные потенциальной кислотности образцов.
0,00 0,08 0,16 0,24 0,32 0,40 0,48 0,56 n(NaOH), ммоль/г 3б1
Таблица 1. Потенциальная кислотность солевых суспензий исследуемых образцов
Образцы^^^ рН
^^C(KCI), М 0,01 0,05 0,10
ХЦ 7,07 7,14 7,27
ХЦ-МА 7,20 6,84 7,44
ШЦ 7,68 7,07 7,46
ШЦ-МА 7,93 7,28 8,01
ный фрагмент ~ 90 мкм (рисунок 4 ШЦ-МА).
В таблице 2 представлены данные рентгеноспек-трального микроанализа исходных и механоактивирован-ных цеолитсодержащих пород.
Таблица 2. Элементный состав исследуемых образцов по данным рентгеноспектрального микроанализа
Выявлено повышение основности в результате механоактивации клиноптилолитсодержащих пород на величину от 1,8 до 7,4 %, что свидетельствует об уменьшении концентрации кислотных центров и качественно согласуется с результатами кондуктометрического титрования.
Ранее нами исследована морфология образцов цеолитсодержащих пород исходных и подвергнутых механоактивации в ступке [10]. Результаты исследования методом РЭМ образцов Холинского и Шивыртуйского месторождения до и после механоактивации в виброистира-теле показаны на рисунке 4.
Образцы ш, %
^^^Элементь О Na Mg Al Si K Са Ti Fe Си Zn
ШЦ 58,29 0,71 0,53 6,40 26,54 2,80 1,70 0,18 1,25 0,87 0,65
ШЦ-МА 51,30 0,64 0,61 7,22 31,42 3,23 1,85 0,26 1,75 1,08 0,60
ХЦ 50,85 1,13 0,18 6,98 34,77 2,98 1,49 0,00 0,47 0,58 0,58
ХЦ-МА 50,64 0,91 0,22 6,85 35,10 3,37 1,09 0,00 0,63 0,70 0,49
Анализ данных таблицы 3 показал, что величина силикатного модуля незначительно возрастает в результате механоактивационного измельчения образцов и составляет 9,61 и 9,88 (ХЦ и ХЦ-МА соответственно); 8,00 и 8,39 (ШЦ и ШЦ-МА соответственно). Как известно, увеличение соотношения 8Ю2/А120з, как правило, свидетельствует о повышении концентрации кислотных центров [11], однако для образцов ХЦ-МА и ШЦ-МА по сравнению с ХЦ и ШЦ оно незначительное.
Повышение концентрации поверхностных основных центров должно приводить к повышению сорбцион-ной емкости минералов по отношению к катионам металлов. Известно, что клиноптилолитсодержащие туфы проявляют высокую селективность к ионам аммония [12]. Согласно литературным данным [2], полная обменная емкость (ПОЕ) клиноптилолита равняется величине 2 мг-эк-в/г и более. На рисунке 5 представлены экспериментально полученные значения ПОЕ исследуемых образцов по поглощенному NH4+ с погрешностью ± 0.28 мг-экв/г.
Рисунок 4. Микрофотографии РЭМ: ХЦ, ШЦ - исходные цеолитсодержащие породы Холинского и Шивыртуйского месторождений; ХЦ-МА, ШЦ-МА - образцы природных цеолитов после механоактивации (масштабная линия -100 мкм)
Согласно данным микроскопического исследования (рисунок 4), исходная порода Холинского месторождения образованна многочисленными микрокристаллами клиноптилолита призматического габитуса (рисунок 4 ХЦ). При этом частицы клиноптилолита имеют острые грани, а разброс крупности составляет от 37 до 177 мкм. В результате аппаратной механоактивации микрокристаллы приобретают окатанную форму, (рисунок 4 хЦ-МА) с разбросом крупности от 8 до 88 мкм. Исходная порода Шивыртуйского месторождения отличается большим содержанием высокодисперсной фракции с неравномерными включениями призматических микрокристаллов клиноптилолита (рисунок 4 ШЦ). Следует отметить, что поверхность выглядит рыхлой и содержит углубления, а размер частиц составляет от 58 до 162 мкм. После механической активации обнаружены сферовидные агрегаты неправильной формы размерами 10-28, а также отдель-
Рисунок 5. Полная обменная емкость исследуемых клиноптилолитсодержащих пород по иону аммония
В результате аппаратной механоактивации клиноптилолитсодержащих пород величина ПОЕ повышается на 19 и 12 % относительно исходных образцов Холинского и Шивыртуйского месторождений, соответственно. Это обусловлено, в основном, увеличением их удельной поверхности с 1820 до 25410 и с 1450 до 23010 см2/г [13], а также повышением концентрации основных центров. Следовательно, механоактивация воздушно-сухих кли-ноптилолитсодержащих пород в лабораторном вибро-истирателе в течение 10 мин улучшает их сорбционные свойства и позволяет повышать эффективность использования в качестве минеральных сорбентов при очистке воды от иона аммония.
Выводы
1. Проведенные исследования морфологии поверхности клиноптилолитсодержащих пород Холинского и Шивыртуйского месторождений позволяют заключить, что механоактивация в виброистирателе приводит к уве-
личению содержания высокодисперсной фракции и появлению окатанности призматических частиц клиноптилолита.
2. Методами кондуктометрического и потенцио-метрического титрования показано, что количественное накопление дефектов в структуре клиноптилолита приводит к уменьшению силы льюисовских и бренстедовских кислотных центров. При этом концентрация основных центров увеличивается в 2,5 и 1,5 раза для природных цеолитов Холинского и Шивыртуйского месторождений соответственно.
3. Установлено, что полная обменная емкость клиноптилолитсодержащих пород по иону аммония повышается на 19 и 12 % для Холинского и Шивыртуйского месторождения соответственно. Найдено, что фазовый состав (присутствие стильбита) играет определяющую роль в эффективном улучшении эксплуатационных свойств цеолитсодержащей породы посредством ее механоакти-вации.
Литература
1. Сычев М.М., Минакова Т.С., Слижов Ю.Г., Шилова О.А. Кислотно-основные характеристики поверхности твердых тел и управление свойствами материалов и композитов. СПб.: Химиздат, 2016. 276 с.
2. Столяренко Г.С., Костыгин В.А., Ващенко В.Н. Результаты исследования процесса умягчения воды с использованием ионообменного цеолитного фильтра КОСТОЛ-ИОН-ЦЕОЛИТ-100-2 // Еколопчн науки: науко-во-практичний журнал. 2014. № 6. С. 147.
3. Струнникова Н.А., Джаманбаев М.Дж., Сагие-ва С.Т. Механоактивация природных алюмосиликатов как способ повышения их сорбционной активности. Режим доступа: http://arch.kyrlibnet.kg/uploads/STRUNNIKOVA.pdf.
4. Дабижа О.Н., Дербенева Т.В., Хатькова А.Н., Филенко Р.А., Патеюк Т.П. Механохимическая модификация реакционной способности природных цеолитов // Химия в интересах устойчивого развития. 2016. Т. 24. № 2. С. 193-201.
5. Дабижа О.Н., Хатькова А.Н., Дербенева Т.В. Влияние механо-активации на кислотно-основные свойства цеолитсодержащих пород // Ученые записки ЗабГГПУ. 2012. № 1 (42). С. 175-182.
6. Богданова В.И., Белицкий И.А., Предеина Л.М., Галай Г.И., Дробот И.В. Определение ионообменной емкости цеолитсодержащей породы по поглощенному аммонию: отраслевая методика. Новосибирск: Институт минералогии и петрографии СО РАН, 1993. 21 с.
7. Senchenya I.N., Kazansky V.B., Beran S. Quantum chemical study of the effect of the structural characteristics of zeolites on the properties of their bridging hydroxyl groups. Part 2. J. Phys. Chem. 1986. N. 90. P. 4857-4859.
8. Кучек А.Э., Грибанова Е.В., Абакумова А.А., Шуткевич В.В. Потенциометрическое исследование кислотно-основных свойств поверхности феррошпинелей. I. Влияние состава // Вестник Санкт-Петербургского университета. 2008. Сер. 4. Вып. 4. С. 68-76.
9. Гришко А.Н. Некоторые свойства гетерогенных катализаторов // Вестник ИрГТУ. 2011. № 12 (59). С. 187 - 191.
10. Дербенева Т.В., Дабижа О.Н., Хатькова А.Н. Морфологические преобразования природных цеолитов при механическом воздействии и их кинетическое обоснование // Кулагинские чтения: техника и технологии производственных процессов: XV Междун. науч.-практ. конф.: сб. ст. [в 3 ч.]. Чита, 30 ноября-02 декабря 2015 г. Чита: ЗабГУ, 2015. Ч. II. С. 241-245.
11. Анисимов М.В. Использование электромагнитной активации природного клиноптилолита при очистке сточных вод мебельных предприятий от формальдегида и тяжелых металлов // Лесотехнический журнал. 2016. № 1. С. 146-159.
12. Никашина В.А. Серова И.Б., Кац Э.М. Очистка артезианской воды от иона аммония на природном клиноп-
тилолитсодержащем туфе. Математическое моделирование и расчет процесса сорбции // Сорбционные и хромато-графические процессы. 2008. Т. 8. Вып. 1. С. 23-29.
13. Дабижа О.Н., Патеюк Т.П. Удельная поверхность природных цеолитов и механокомпозитов «природный цеолит - гидрофосфат натрия / аммония» // Кулагинские чтения: техника и технологии производственных процессов: XV Междун. науч.-практ. конф.: сб. ст. [в 3 ч.]. Чита, 30 ноября-02 декабря 2015 г. Чита: ЗабГУ, 2015. Ч. II. С. 237-241.
Reference
1. Syichev M.M., Minakova T.S., Slizhov Yu.G., Shilova O.A. Kislotno-osnovnyie harakteristiki poverhnosti tverdyih tel i upravlenie svoystvami materialov i kompozitov. -SPb.: Himizdat, 2016. - 276 s.
2. Stolyarenko G.S., Kostyigin V.A., Vaschenko V.N. Rezultatyi issledovaniya protsessa umyagcheniya vodyi s ispolzovaniem ionoobmennogo tseolitnogo filtra KOSTOL-I0N-TsE0LIT-100-2 // EkologlchnI nauki: naukovo-praktichniy zhurnal. 2014. № 6. S. 147.
3. Strunnikova N.A., Dzhamanbaev M.Dzh., Sagieva S.T. Mehano-aktivatsiya prirodnyih alyumosilikatov kak sposob povyisheniya ih sorbtsionnoy aktivnosti. - [Elektronnyiy resurs]. Rezhim dostupa: http://arch.kyrlibnet.kg/uploads/ STRUNNIKOVA.pdf.
4. Dabizha O.N., Derbeneva T.V., Hat'kova A.N., Filenko R.A., Pateyuk T.P. Mehanohimicheskaya modifikatsiya reaktsionnoy sposobnosti prirodnyih tseolitov // Himiya v interesah ustoychivogo razvitiya. 2016. T. 24. № 2. S. 193-201.
5. Dabizha O.N., Hat'kova A.N., Derbeneva T.V. Vliyanie mehano-aktivatsii na kislotno-osnovnyie svoystva tseolitsoderzhaschih porod // Uchenyie zapiski ZabGGPU. 2012. № 1 (42). S. 175-182.
6. Bogdanova V.l., Belitskiy I.A., Predeina L.M., Galay G.I., Drobot I.V. Opredelenie ionoobmennoy emkosti tseolitsoderzhaschey porodyi po pogloschennomu ammoniyu: otraslevaya metodika. Novosibirsk: Institut mineralogii i petrografii SO RAN, 1993. 21 s.
7. Senchenya I.N., Kazansky V.B., Beran S. Quantum chemical study of the effect of the structural characteristics of zeolites on the properties of their bridging hydroxyl groups. Part 2. J. Phys. Chem. 1986. N. 90. P. 4857-4859.
8. Kuchek A.E., Gribanova E.V., Abakumova A.A., Shutkevich V.V. Potentsiometricheskoe issledovanie kislotno-osnovnyih svoystv poverhnosti ferroshpineley. I. Vliyanie sostava // Vestnik Sankt-Peterburgskogo universiteta. 2008. Ser. 4. Vyip. 4. S. 68-76.
9. Grishko A.N. Nekotoryie svoystva geterogennyih katalizatorov // Vestnik IrGTU. 2011. № 12 (59). S. 187 - 191.
10. Derbeneva T.V., Dabizha O.N., Hat'kova A.N. Morfologicheskie preobrazovaniya prirodnyh ceolitov pri mekhanicheskom vozdejstvii i ih kineticheskoe obosnovanie // Kulaginskie chteniya: tekhnika i tekhnologii proizvodstvennyh processov: XV Mezhdun. nauch.-prakt. konf.: sb. st. [v 3 ch.]. CHita, 30 noyabrya-02 dekabrya 2015 g. CHita: ZabGU, 2015. CH. II. S. 241-245.
11. Anisimov M.V. Ispolzovanie elektromagnitnoy aktivatsii prirodnogo klinoptilolita pri ochistke stochnyih vod mebelnyih predpriyatiy ot formaldegida i tyazhelyih metallov // Lesotehnicheskiy zhurnal. 2016. № 1. S. 146-159.
12. Nikashina VA. Serova I.B., Kats E.M. Ochistka artezianskoy vodyi ot iona ammoniya na prirodnom klinoptilolitsoderzhaschem tufe. Matematicheskoe modelirovanie i raschet protsessa sorbtsii // Sorbtsionnyie i hromatograficheskie protsessyi. 2008. T. 8. Vyip. 1. S. 23-29.
13. Dabizha O.N., Pateyuk T.P. Udel'naya poverhnost' prirodnyh ceolitov i mekhanokompozitov «prirodnyj ceolit - gidrofosfat natriya / ammoniya» // Kulaginskie chteniya: tekhnika i tekhnologii proizvodstvennyh processov: XV Mezhdun. nauch.-prakt. konf.: sb. st. [v 3 ch.]. CHita, 30 noyabrya-02 dekabrya 2015 g. CHita: ZabGU, 2015. CH. II. S. 237-241.
