CC BY
8
УДК 537.566:621.375.826
МЕХАНИЗМЫ ИОНИЗАЦИИ МОЛЕКУЛ ЬаО В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОМ ПЛАМЕНИ
А. А. Горбатенко, Р. Д. Воронина, Н. Б. Зоров, Е. И. Ревина
(кафедра лазерной химии)
Изучены механизмы ионизации молекул ЬаО в низкотемпературном пламени природный газ - воздух при одно- и двуступенчатом возбуждении. Показано, что основным механизмом является столкновительная ионизация.
Предложенный нами метод лазерно-индуцированной молекулярно-ионизационной спектрометрии пламени позволяет использовать молекулы монооксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) в качестве аналитической формы [1]. Уникальные возможности повышения чувствительности и селективности метода связаны с использованием двуступенчатой схемы возбуждения атомов в пламени [2]. Для ионизации молекул ЬаО нами было предложено использовать двуступенчатые схемы, в которых излучение на первой ступени переводит молекулу в возбужденное электронное состояние, а излучение на второй ступени возбуждает ее до потенциала ионизации, что позволяет получить усиление ионизационного сигнала по сравнению с одноступенчатым возбуждением [3]. Использование молекулярных спектров в аналитических целях ограничено недостатком сведений о путях и механизмах ионизации возбужденных лазером частиц. Изучение механизма ионизации молекулярных частиц, отвечающего за образование и величину аналитического сигнала, лежит в основе выбора оптимальных схем лазерного возбуждения.
Целью настоящей работы является определение механизмов ионизации молекул монооксида лантана при одно- и двуступенчатом возбуждении.
Экспериментальная часть
Экспериментальная установка и методика получения ионизационных сигналов детально описаны ранее [3]. Растворы, содержащие 20 мкг/мл лантана, распыляли в пламя природный газ - воздух. Для возбуждения молекул ЬаО использовали лазеры на красителях (ЛК) кума-рин-540А (энергия импульса 0,58 мДж, диапазон перестройки длин волн 535-570 нм) и кумарин-47 (энергия импульса 0,64 мДж, диапазон перестройки длин волн 440470 нм). Для ослабления лазерного излучения применяли нейтральные светофильтры с известными коэффициентами пропускания.
Результаты и обсуждение
Первоначально был зарегистрирован спектр молекулы ЬаО в диапазоне длин волн 535-565 нм (возбуждение пер-
вым ЛК). Из литературных данных известно, что этот диапазон соответствует переходу Х2Х+ ^ В2Х+ молекулы ЬаО. Максимальный ионизационный сигнал в полученном спектре соответствует длине волны 561 нм (полоса 0-0-перехода Х2Х+ ^ В2Х+). На второй ступени (до общей энергии возбуждения, равной потенциалу ионизации) использовали излучение второго ЛК с длиной волны 448 нм. Ранее нами было установлено, что при такой длине волны происходит усиление сигнала первой ступени (X = 561 нм). Рассмотрение структуры энергетических уровней молекулы ЬаО показывает, что общая энергия возбуждения по двум ступеням с точностью ошибки измерения длин волн соответствует потенциалу ионизации молекулы. Если использовать лишь излучение второго ЛК без излучения с X = 561 нм, то ионизационного сигнала не наблюдается вообще.
2,0
0 I I I I I I I . I I . I . . I . . I ■ I . . . . I I I I . I I . . I I . . . . I ■
0,2 0,6 1,0 1,4
•7
Е, мДж/см
Зависимость ионизационных сигналов, соответствующих возбуждению первой (1) и второй (2) ступеней, от плотности энергии лазерного излучения (мДж/см2)
Была изучена зависимость величины ионизационного сигнала при одноступенчатом возбуждении молекулы ЬаО от плотности энергии лазерного излучения. Для этого излучение первого ЛК ослабляли с помощью нейтральных фильтров вплоть до полного исчезновения сигнала. Полученная зависимость показана на рисунке (кривая 1) в билогарифмических координатах. По величине тангенса угла наклона кривой (1,05±0,05) можно судить, что в процессе ионизации молекулы ЬаО участвует один фотон. Исходя из этого, можно сделать вывод о столкновительном механизме ионизации в случае одноступенчатого возбуждения, так как для фотоионизации молекулы ЬаО необходимо участие нескольких фотонов с той же энергией. Так как потенциал ионизации молекулы ЬаО равен 4,95 эВ, а энергия одного кванта составляет величину порядка 2,2 эВ, то для фотоионизации молекулы из возбужденного состояния В2Х+ требуется не менее двух фотонов. Сечения фотоионизации, как правило, очень малы, в случае же двухфотонной фотоионизации сечение пренебрежимо мало, и вероятность такого процесса близка к нулю.
На следующем этапе была получена зависимость величины ионизационного сигнала при двухступенчатом возбуждении молекулы ЬаО от плотности энергии лазерного излучения. В пламя одновременно направляли излучение обоих ЛК, причем плотность энергии излучения первого ЛК поддерживали постоянной, а для второго ЛК ослабляли с помощью нейтральных фильтров до тех пор, пока сигнал не переставал изменяться. Из величины полученного сигнала вычитали постоянную составляющую, связанную с излучением только первого ЛК.
Полученная зависимость разностного сигнала от плотности энергии излучения второго ЛК приведена на рисунке (кривая 2) в билогарифмических координатах. Тан-
генс угла наклона кривой (0,99±0,05) свидетельствует о том, что и в этом случае фотонность процесса ионизации молекулы ЬаО равна единице. Следовательно, в случае двуступенчатого возбуждения также преобладает столкновительная ионизация. Действительно, при фотоионизации возбужденного состояния с энергией, близкой к потенциалу ионизации, энергия фотоионизующего кванта будет почти полностью преобразована в кинетическую энергию электрона. Известно, что сечение фотоионизации тем меньше, чем больше кинетическая энергия образующегося фотоэлектрона [4]. Поэтому вероятность фотоионизации мала. Напротив, скорость столкновитель-ной ионизации увеличивается при приближении возбужденного состояния к потенциалу ионизации [5]. Именно этим можно объяснить доминирующий характер столк-новительного механизма.
На основании полученных результатов, учитывая близость спектральных и энергетических характеристик молекул монооксидов РЗЭ, можно с уверенностью утверждать, что подобный характер зависимости ионизационных сигналов будет наблюдаться и для монооксидов других РЗЭ. Следовательно, при выборе схем возбуждения необходимо учитывать преобладание столкновительной ионизации, т. е. стремиться к тому, чтобы возбужденное состояние располагалось достаточно близко к потенциалу ионизации. При таком выборе схемы эффективность ионизации будет максимальной.
При ионизации молекулы монооксида лантана в низкотемпературном пламени природный газ - воздух как в случае одноступенчатого, так и в случае двуступенчатого лазерного возбуждения, преобладает столкновительный механизм ионизации. Это необходимо учитывать при выборе схем возбуждения молекул монооксидов других редкоземельных элементов.
Настоящая работа поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований (проект № 96-03-33325а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kuzyakov Yu.Ya., Zorov N.B., Gorbatenko A.A., Beketov V.I. //
AIP Conf. Proc. 1995. 329. P. 535.
2. Gonchakov A.S., Zorov N.B., Kuzyakov Yu.Ya., Matveev O.I. //
Anal. Lett. 1979. 12A. P. 1037.
3. Gorbatenko A.A., Voronina R.D., Zorov N.B., Kuzyakov Yu.Ya., Revina E.I. // Mend. Comm. 1998. №2. P. 45.
4. Летохов В.С., Мишин В.И., Пурецкий А.А. // Химия плазмы.
М., 1977. С. 18.
5. Axner O., Rubinsztein-Dunlop H. Laser-Enhanced Ionization
Spectrometry / Eds. J.C.Travis, G.C.Turk. N.Y., 1996. P. 46.
Поступила в редакцию 12.01.99
17 ВМУ, Химия, № 1
