МЕХАНИЗМ ВЛИЯНИЯ СЕРЫ В ТОПЛИВЕ НА ВЫБРОСЫ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ В ДВИГАТЕЛЯХ РАБОТАЮЩИХ НА ДИЗЕЛЬНОМ ТОПЛИВЕ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 62-611

МЕХАНИЗМ ВЛИЯНИЯ СЕРЫ В ТОПЛИВЕ НА ВЫБРОСЫ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ В ДВИГАТЕЛЯХ РАБОТАЮЩИХ НА ДИЗЕЛЬНОМ ТОПЛИВЕ

К.М. Потетня преподаватель кафедры технологических и транспортных машин ФГБОУ ВО Уральский ГАУ

(620075 Свердловская область, г. Екатеринбург, ул. Карла Либкнехта, д. 42 тел. +7 (343) 371-3363, Е-mail: gto992@mail.ru)

A.А. Садов, аспирант кафедры технологических и транспортных машин ФГБОУ ВО Уральский ГАУ

(620075 Свердловская область, г. Екатеринбург, ул. Карла Либкнехта, д. 42 тел. +7 (343) 8-996187-9731, Е-mail: artem sadov@yandex. ru)

Л.В. Денежко, кандидат технических наук, доцент, ФГБОУ ВО Уральский ГАУ (620075 Свердловская область, г. Екатеринбург, ул. Карла Либкнехта, д. 42 тел. +7 (343) 371-3363, Е-mail: denejko@yandex.ru)

Ю.В. Панков, кандидат химических наук, доцент, ФГБОУ ВО Уральский государственный аграрный университет

(620075 Свердловская область, г. Екатеринбург, ул. Карла Либкнехта, д. 42 тел. +7 (343) 371-3363, Е-mail: PankovV@yandex.ru)

B.А. Скоморохов старший преподаватель кафедры технологических и транспортных машин ФГБОУ ВО Уральский ГАУ

(620075 Свердловская область, г. Екатеринбург, ул. Карла Либкнехта, д. 42 тел. 89126679977, Е-mail: vl.skomorokhov@rambler.ru)

Рецензент Л.А. Новопашин, кандидат технических наук., доцент ФГБОУ ВО Уральский

ГАУ

(620075 Свердловская область, г. Екатеринбург, ул. Карла Либкнехта, д. 42 тел. +7 (343) 371-3363, Е-mail: novopashin-leonid@ya.ru)

Ключевые слова: выхлопные газы, сера, двигатель, дизельное топливо, влияние, месторождение.

Аннотация. В данной статье рассматривается, влияние наличия серы на выбросы выхлопных газов в современных двигателях работающих по прицепу воспламенения от сжатия, работающих на дизельном топливе и влияние серы на каталитические системы контроля выбросов. Описан механизм воздействия негативных эффектов из-за наличия содержания серы в топливе и реакцию различных устройств контроля. В статье описывается что от серы зависит

режим работы двигателя и состояние катализатора. Рассмотрен вопрос реакции различных металлов с соединениями серы и приведены реакции взаимосвязи. Данная работа раскрывает роль и значения удаления соединений серы из выхлопных газов и роль использования топлив с высоким экологическим классом.

THE MECHANISM OF THE EFFECT OF SULFUR IN FUEL ON EMISSIONS OF EXHAUST GASES IN ENGINES WORKING ON DIESEL FUEL K.M. Potetnya teacher of the department of technological and transport machines Ural State Agrarian University

(620075 Sverdlovsk region, Yekaterinburg, Karl Liebknecht st., 42 tel. +7 (343) 371-33-63, E-mail: gto992@mail.ru)

A.A. Sadov, graduate student of the department of technological and transport machines Ural State Agrarian University

(620075 Sverdlovsk region, Yekaterinburg, Karl Libknecht str., 42 tel. +7 (343) 371-33-63, E-mail: artemsadov@yandex.ru)

L.V. Denezhko, candidate of technical sciences, associate professor, Ural State Agrarian University

(620075 Sverdlovsk region, Yekaterinburg, Karl Libknecht str., 42 tel. +7 (343) 371-33-63, Email: denejko@yandex.ru)

Y.V. Pankov, candidate of chemistry sciences, associate professor, Ural State Agrarian University

(620075 Sverdlovsk region, Yekaterinburg, Karl Libknecht str., 42 tel. +7 (343) 371-33-63, Email: PankovV@yandex.ru)

V.A. Skomorokhov, Senior Lecturer, Department of Technological and Transport Machines, Ural State Agrarian University

(620075 Sverdlovsk Region, Yekaterinburg, Karl Liebknecht St., 42 Tel. 89126679977, E-mail: vl.skomorokhov@rambler.ru)

Reviewer L.A. Novopashin, candidate of technical sciences, associate professor, Ural State Agrarian University

(620075 Sverdlovsk region, Yekaterinburg, Karl Libknecht str., 42 tel. +7 (343) 371-33-63, E-mail: novopashin-leonid@ya.ru)

Key words: exhaust gases, sulfur, engine, diesel fuel, impact, field.

Annotation. This article discusses the effect of sulfur on exhaust emissions in modern diesel engines operating on a compression ignition trailer and the effect of sulfur on catalytic emission control systems. The mechanism of the impact of negative effects due to the presence of sulfur content in the fuel and the reaction of various control devices are described. The article describes that the mode of operation of the engine and the state of the catalyst depend on sulfur. The question of the reaction of various metals

with sulfur compounds is considered and the reactions of interconnection are given. This paper reveals the role and values of removing sulfur compounds from exhaust gases and the role of using fuels with a high environmental grade.

Вступление

Присутствие серы в нефти неоспоримый факт, сера иметься в нефть в виде различных соединений (таб.1), 70% из них составляют тиофен (C4H4S) и его производные.В нефти сера находиться в диапазоне от 0,1% до 10% процентное содержание серы зависит от места её добычи. Нахождение серы в дизельном топливе выше чем в бензине.

В следствии истощения нефтяных месторождений с низким содержанием серы начала вестись интенсивная эксплуатация месторождений с высоким её содержанием.

Из-за значительного ограничения по допуску к содержанию серы в современных требованиях к экологии влечет необходимость использования перегонки направленной на удаление серы из отдельных нефтяных фракций

При современных процессах гидроочистки соединения серы под воздействием водорода под высоким давлением и температурой разлагаются.

Большое содержание серы, содержащиеся в дизельном топливе это около 98% во время процесса сгорания окисляется до S02 в дальнейшем выпускающийся в выхлопную систему автомобиля где он может быть подвергнут дальнейшей очистке или выбросу в атмосферу приводящему к её загрязнению.

Таблица 1. Соединения серы, присутствующие в нефти и продуктах её перегонки

Соединение Химическая формула

Сероводород H2S

Тиофен и его производные 9

Алифатические меркаптаны RSH

Ароматические меркаптаны Сгн

Алифатические сульфиды R-S-R

Циклические сульфиды BjC^»

Алифатические дисульфиды R-S-S-R

Ароматические дисульфиды

Полисульфиды R-Sn-R

Сульфид водорода Н2Б появляется при сжигании богатой воздушно топливной смеси, а некоторая часть БО2 при наличии кислорода содержащегося в выхлопных газах будет окислена до БОз. При высокой температуре выхлопных газов БОзостаётся в парообразном состоянии и легко соединяется с водой образующейся в процессе сгорания топлива. В процессе экзотермической реакции образуется аэрозоль серной кислоты с химически связанной водой что составляет один из компонентов при выбросе твёрдых частиц . Некоторое количество БО3 образующееся во время горения сочетается с углеводородами и металлами образующими сульфаты то-есть другие твёрдые частицы. Металлы поступают из-за абразивного износа двигателя, от смазки, несгоревшего топлива в катализаторе или эрозии выхлопной системы.

Как правило при образование сульфатов нужно чтобы БО2 находящийся в выхлопных газах окислился до БО3. Однако при отсутствии катализатора такой процесс будет протекать крайне медленно, только около 1% БО2 окислиться ко время прохождения выхлопных газов через выхлопную систему без катализатора.

Когда система выпуска отработавших выхлопных газов не оснащена катализатором происходит неконтролируемый выпуск БО2 где соединения серы являются её частью и оказывают влияние даже при низком содержании серы с топлива. При наличии катализатора в выхлопной системе БО2 подвергается различным реакциям влияющим на качество и количество выбросов в атмосферу.

Действие окисления выхлопных газов дизельного двигателя при наличии

В автомобиляхоснащенныхдизельными двигателями катализаторы являются необходимым устройством обработки выхлопных газов. Отсутствие катализаторы устраняющего NO2 в условиях окислительной атмосферы приводит к тому что сокращение выбросов КОх достигается за счёт задержки впрыска топлива и высоких скоростей выбросов выхлопных газов. Однако эти действия вызывают значительное увеличение выбросов продуктов не полного сгорания СО.НС.и РМ. Чтобы сохранить требуемый экологический уровень выбросов необходимо использование катализатора способного окислять СО.НС. Двуокись серы БО2 находящаяся в выхлопных газах может взаимодействовать с катализатором по разному. При взаимодействии с элементом преобразователя то-есть с каталитическим слоем диоксид серы может адсорбироваться на поверхности благородного метала.

Адсорбированные соединения серы на поверхности каталитического слоя блокирует доступ выхлопных газов к самому слою, что затрудняет ход реакции.

В дизельных двигателях при низких нагрузках сера адсорбируется в форме БО2 а в форме БО3 не вызывает каталитического отравления. Адсорбция соединений серы зависит от состава каталитического нейтрализатора и отработавших газов, а влияние температуры до 500 С несущественно. Благородные металлы имеют свою градацию в зависимости от абсорбции соединений серы в условиях избытка кислорода Pt (платина) >Рё (палладий) »ЯЬ (родий).

При некоторых условиях происходит процесс удаления адсорбированных соединений серы. Однако десорбция требует высоких температур обычно не достижимых при нормальных условиях эксплуатации то есть для палладия выше 650 С, а для платины более 700 С.

Отравление протекает наиболее активно в платиновом катализаторе, а в палладиевом оно замедленно. Но то же самое имеется и в обратном случае при процессе десорбции палладиевый катализатор с трудом поддается восстановлению поскольку соединения серы глубоко проникают в его структуру.

Также соединения серы могут сочетаться с защитным слоем катализатора в атмосфере. При присутствии платины большое количество серы осаждается на слой А120з.

Данное действие протекает интенсивно при низких температурах, а обратно только при температурах выше 700 С.

При добавлении стабилизирующего агента Се02 реакция (1) проходит при температуре ниже 200 С, а Реакция (2) выше этой температуры. Также в соответствии с реакцией (3) Се02может быть уменьшена SO2.

Се02+ 2 Б0з~Се ^4)2

Се02+ 80з^Се0$04

3 Б02+ 6 Се02^Се2(Б04)з+ 2 Се20з(3)

и

к к

о

Г:

-е-сп

100 80 60 40 20 0

/ У / У

/ / / у У

-р,--рй

/ *

100 200 300 400

Температура выхлопных газов (°С)

500

600

(1) (2) (з)

Рисунок 1. Эффективность конверсии СО и СН в зависимости от используемого слоя (Р^платины и (Pd)палладия в зависимости от температуры выхлопных газов.

Влияние соединений серы в выхлопных газах на слой каталитического нейтрализатора. Окисление SO2на катализаторе представляет собой реакцию, состязания по отношению к окислению СО, НС и РМ, предварительно направленных в выхлопные газаы, что дополнительно снижает темпы их конверсии. Эффектами присутствия серы в выхлопных газах являются: снижение эффективности конверсии токсичных компонентов с помощью катализатора окисления.

Катализаторы с активным слоем платины наиболее чувствительны к сере, находящейся в выхлопных газах. Но из-за высокой эффективности окисления СО и НС они используются чаще.

Использования родия, как более стойкого к сере, до сих пор ограничено из-за его высокой стоимости и значительно более низкой эффективности конверсии HC.

Сера непосредственно влияет на выбросы твердых частиц. Непосредственное действие серы заключается в уменьшении выхлопных газов, образующихся в процессе сгорания.

Непосредственное влияние серы заключается в образовании новых частиц в выхлопных газах - сульфатах, это обычно происходит после выпуска из цилиндра выхлопных газов. Формирование сульфатов определяется присутствием SOз. БО2доминирует в выхлопных газахдвигателя, и его оксидация идёт с трудом, несмотря на наличие кислорода. Но процесс окисления SO2MOжно усилитькатализатор, которыйесть в автомобиле. В катализаторе автомобиля процесс окисленияSO2зависит от положения каталитически активного слоя и от температуры выхлопных газов. При нормальных условиях работы дизельного двигателятемпература выхлопных газов от 100 до 500 С, образование SO3в присутствии катализатора контролируется химически. Это приводит к сильному возрастанию интенсивности увеличения температуры (рис.2). Только для самых высоких температур выхлопных газов образование SO3в некоторой степени ограничено по причинам термодинамики, такие высокие температуры обычно никогда не достигаются при нормальных условиях эксплуатации. Наличие платиныв каталитическом слое катализатора способствует окислению SO2до SO3. БО2меньше окисляется в палладиевом катализаторе и несколько процентов SO2могут быть окислены в родиевом катализаторе, но он почти не используется.

Триоксид серы подвергается дальнейшим реакциям, склоняющимся к образованию сульфатов. Он сочетается с водой, которая образует серную кислоту, и выходит из выхлопной системы. Часть серной кислоты вступает в реакцию с углеводородами и металлами образуя сульфаты с более высокой молекулярной массой.

Рис 2. окисление SO2 до SO 3 в присутствии 5% в O2 в зависимости от температуры для различных составов катализатора

В некоторых условиях SO2или SO3поглощаются каталитическим и грунтовочным слоем нейтрализатора, поэтому образование сульфатов имеет как постоянный, так и периодический характер. В данной случае происходит реакция немедленного образования серной кислоты следующим образом:

t ъ

2 БО2 + O2—> 2 SOз (4)

SOз+ H2O — H2SO4. (5)

Каталитические нейтрализаторы Pt / Al2O3оченьбыстро накапливают соединения серы. Меньшие количества соединений серы накапливаютPt / SiO2, Pd / Al2O3и Pd / SiO2катализаторы. При температурах ниже 250°Снакопление сернистых соединений в слое грунтовкипроисходит наиболее интенсивно. Когда термодинамическое равновесие смещается к стороне SO2при высоких температурах происходит выделение SO2и SO3.

Соединения серы могут также поглощаться на поверхности благородного металла. Но из-за небольшого количества благородных металлов накопление и высвобождение сернистых сульфатов из металлов без примесей незначительно для их полного извлечения.

Из-за сильной температурной зависимости процесса окисления SO2-SO3и выделенийсульфатовиз каталитических нейтрализаторов возникают серьезные колебания концентрации сульфатов в выхлопных газах. При низких температурах выброс сульфатов бывает низким из-за более низкой эффективности окисления SO2и поглощения в поверхностном слое. Но при высоких температурах выброс сульфатов значительно увеличивается из-за интенсивного образования SO3и высвобождения сульфатов из поверхностного слоя. Таким образом, можно сказать, что при низких температурах непрямое влияние серы на эмиссию ТЧ повышается, тогдакак при высоких температурах понижается.

DeNOxкаталитического нейтрализатора предназначен для уменьшения N0^ окисляющей атмосфере отработавших газов. Он построен на основе цеолитов с платиной в качестве активного слоя он наиболее эффективен при температурах от 200-300°С. Для большей эффективности каталитического нейтрализатора предусмотрено дополнительное количество углеводородов в качестве восстановителя N0^ Эффективность преобразования N0x зависит от количества платины. Чтобы уменьшить окисление S02в контакте с платиной, состав активного слоя выбирается компромиссным способом, а эффективность N0x снижается. ПоглощениеS02на поверхности каталитического слоя дополнительно снижает эффективность конвертера DeN0x.

Некоторым типам каталитических нейтрализаторов DeN0x являются так называемые абсорберы N0^ Это каталитические преобразователи, которые способны накапливать N0^ затем уменьшать их до N2.

Обычно используется оксид бария Ва0 в качестве поглотителя N0^ SO2после окисления до SO в присутствии Pt реагирует с Ва0 и образует сульфат бария стабильный до температуры около700 С

S03 + Ва0 ~ BaS04 (6)

и таким образом уменьшает способность абсорбера накапливать NOxИ выполнять свою функцию. С другой стороны, окисление S02b присутствии платины Pt приводит к увеличению выбросов сульфатов.

Методом уменьшения выбросов NOx от стационарных и морских источников является селективное каталитическое восстановление (СКВ). Технология СКВ сильно чувствительна к содержащейся в топливе сере. Для работы в широком диапазоне температур выхлопных газов из дизельных двигателей автомобиля необходимо оборудовать систему СКВ катализатором, эффективным при температурах ниже 250oC для обеспечениявысокой эффективности преобразования. В системах данного типа если имеется катализатор на основе платины, обеспечивающий высокий коэффициент конверсии NOx при низких температурах, то системы такого типа больше чувствительны к сере. При этом механика неблагоприятного воздействия серы такая же, как у каталитических преобразователей. Еще одной неблагоприятной особенностью серы является риск образования сульфата аммония, который дополнительно снижает его эффективность при накоплении на поверхности катализатора.

Эффективным устройством для удаления растворимой органической фракции, сажи и других частиц- является каталитический дизельный фильтр твердых частиц (КДФТЧ). Содержащаяся в топливе сера подавляет работу КДФТЧтак же как в катализаторах окисления.Также SO2увеличивает температуру, при которой начинается сжигание накопленных частиц и регенерация фильтра.

Постоянно регенерирующий дизельный фильтр твердых частиц (ПРДФТЧ) снижает выбросы твердых частиц на 85% с эффективностью 80% при удалении ПАУ. ПРДФТЧ работает по следующему принципу: помещенный в выхлопную систему перед фильтром твердых частицкатализатор с платиновым компонентом его активного слоя окисляющим NO до К02.Полученный таким образом NO используется для сжигания твердых частиц, накопленных в фильтре. Содержащаяся в топливе сера подавляет окисление NO, что приводит к снижению эффективности обработки выхлопных газов с помощью ПРДФТЧ. Содержащиеся в ПРДФТЧ SO2 подвержены окислению и образованию сульфатов, что приводит к увеличению эмиссии ТЧ

ВЫВОДЫ

Поскольку каталитические системы последующей обработки выхлопных газов обычно используются в двигателях с воспламенением от сжатия, содержание серы в настоящее время является самым важным характеризующим параметром "выброса" дизельного топлива. Этот параметр в последнее время подвергся наиболее значительным изменениям (таблица 2).Содержание серы в топливе достигает 0,0012% (12ppm) и более при наибольшем уровне в 0,001%-0,0015% (10-15 ppm). В настоящее время трудно четко указать, будет ли содержание серы продолжать сокращаться. Скорее всего, ответ положительный, так как даже такое небольшое количество серы, как 0,001% (10 ppm), все еще заметно влияет на эффективность современных

систем контроля выбросов выхлопных газов. Возможно снижение уровня содержания серы до 0,0005%.

Таблица 2. Эволюция норм, определяющих допустимое содержание серыв дизельных топливах транспортных средств

Стандарт Евро Евро 0 Евро 1 Евро 2 Евро 3 Евро 4 Евро5

Год реализации 1970 1992 1996 2000 2005 2009

Максимальное содержание серы 0.2-1,0 % 0.2 % 500 ppm 350 ppm 10-50 ppm 10 ppm

Список литературы

1. ГОСТ 305-2013 Топливо дизельное. Технические условия

2. ГОСТ ISO 20846-2012 Нефтепродукты. Определение серы методом ультрафиолетовой флуоресценции

3. ГОСТ 32139-2013 Нефть и нефтепродукты. Определение содержания серы методом энерго дисперсионной рентгено флуоресцентной спектрометрии

4. ГОСТ 32511-2013. Топливо дизельное ЕВРО

5. Химия элементов для провизоров учебо-методическое пособие / Е. В. Барковский., В. В. Хрусталев., С. В. Ткачев., и др. Минск БГМУ 2016. - 212 с.

6. Сборник тезисов докладов "научные основы приготовления и технологии катализаторов" том 1 / ред. Р.А. Буянова., сост. Л.Я. Старцева., И.Ю. Мутас., Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Новосибирск-2008. - 253 с.

7. Шувалов Г. В. Опыт практического применения анализаторов СИМ-6 для определения серы в нефтепродуктах // Интерэкспо Гео-Сибирь. 2010. №-2. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/opyt-prakticheskogo-primeneniya-analizatorov-sim-6-dlya-opredeleniya-sery-v-nefteproduktah (дата обращения: 12.12.2018).

8. Потетня К.М., Садов А.А., Шорохов П.Н. Способы контроля дымности дизельных двигателей // Научно-технический вестник технические системы в АПК. 2018. № 1 (1). С. 8. С.33-37.

9. Потетня К.М., Садов А.А. Необходимость проведения исследований выхлопных газов с использованием современных газоанализаторов // Молодежь и наука. 2018. № 3. С.83.

10. Садов А.А., Потетня К.М., Новопашин Л.А., Тимкин В.А. Клещевина как перспективная культура для производства многокомпонентного дизельного смесевого топлива //Аграрное образование и наука. 2018. № 3. С. 9.

11. Новопашин Л.А., Денежко Л.В., Панков Ю.В., Потетня К.М., Садов А.А., Минухин Л.А. Совершенствование методов диагностики сельскохозяйственной техники // Аграрное образование и наука. 2018. № 2. С. 17.

Bibliography

1. GOST 305-2013 Diesel fuel. Technical conditions

2. GOST ISO 20846-2012 Petroleum products. Determination of sulfur by ultraviolet fluorescence

3. GOST 32139-2013 Oil and petroleum products. Determination of sulfur content by energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry

4. GOST 32511-2013. Diesel fuel EURO

5. Chemistry of elements for pharmacists' study guide / E. V. Barkovsky., V. V. Khrustalov., S. V. Tkachiov., And others. Minsk BSMU 2016. - 212 p.

6. The collection of theses of reports "scientific bases of preparation and technology of catalysts", vol. R.A. Buyanova., Comp. L.YA. Startseva., I.Yu. Mutas., Institute of Catalysis. G.K. Boreskova SB RAS Novosibirsk-2008. - 253 s.

7. Shuvalov G.V. Experience of practical application of SIM-6 analyzers for the determination of sulfur in petroleum products // Interexpo Geo-Siberia. 2010. №-2. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/opyt-prakticheskogo-primeneniya-analizatorov-sim-6-dlya-opredeleniya-sery-v-nefteproduktah (appeal date: 12/12/2018).

8. Potetnya K.M., Sadov A.A., Shorokhov P.N. Ways to control the opacity of diesel engines // Scientific and Technical Gazette technical systems in agriculture. 2018. No. 1 (1). P. 8. P.33-37.

9. Potetnya K.M., Sadov A.A. The need to conduct research on exhaust gases using modern gas analyzers // Youth and Science. 2018. No. 3. P.83.

10. Sadov A.A., Potetnya K.M., Novopashin L.A., Timkin V.A. Kleshcheveina as a promising culture for the production of multi-component diesel fuel mix // Agrarian education and science. 2018. № 3. S. 9.

11. Novopashin L.A., Denezhko L.V., Pankov Yu.V., Potetnya K.M., Sadov A.A., Minukhin L.A. Improving the methods of diagnosis of agricultural machinery // Agrarian education and science. 2018. No. 2. P. 17.