CC BY
54УДК 625.855.3
З.У. АСАДУЛЛИНА, инженер (gossu@list.ru), В.В. ЯКОВЛЕВ, д-р техн. наук, Уфимский государственный нефтяной технический университет
Механизм старения и пластификации вторичного битума гудроном
В России ежегодно образуется около 130 млн м3 твердых отходов. Из этого количества промышленной переработке подвергают не более 3%, остальное вывозят на свалки и полигоны для захоронения.
Ежегодно на предприятиях республики (гг. Учалы и Ишимбай, республика Башкортостан) производят около 100 млн м2 мягких кровельных материалов [1]. При средней массе 3—4 кг/м2 в год производят 350 тыс. т материалов. Все материалы используют в строительной отрасли республики, и можно допустить, что без учета ввозимых кровельных материалов из других регионов, примерно половину этого объема составляют снимаемые с крыш старые гидроизоляционные ковры. Можно предположить, в республике ежегодно вывозят на полигоны для захоронения более 200 тыс. т отходов, состоящие примерно на 50% из битума.
Технически несложно выделить битум, входящий в состав снимаемого кровельного покрытия (ранее такие установки были разработаны и успешно испытаны) [2]. Сложность решения данного вопроса представляет использование полученного битума. За время эксплуатации кровельного покрытия битум претерпевает значительные превращения, приводящие к ухудшению его свойств, что делает невозможным его дальнейшее использование без специальной обработки, которая заключается в восстановлении изначальных характеристик за счет введения в состарившийся битум специальных пластифицирующих добавок.
В процессе старения битума происходит изменение его качественных характеристик не только за счет протекания окислительных процессов, но и за счет рекомбинации коллоидной структуры.
В общем виде реакции, протекающие при низкотемпературном окислении битума представлены на рис. 1 [3].
Рис. 1. Схема реакций, протекающих при низкотемпературном окислении битума
Таблица 1
На основании исследований [4] можно заключить:
— температура активирует процесс окисления по всей толщине битумной пленки вследствие увеличения интенсивности броуновского движения в битуме;
— солнечное (ультрафиолетовое) облучение также стимулирует процесс окисления, при этом окислительное воздействие не распространяется глубоко из-за возникновения плотной окисной пленки на поверхности, которая препятствует диффузии кислорода в массу битума;
— вода, попадая на битум, диффундирует и аккумулируется в нем. Она способна растворять и вымывать из него водорастворимые соединения, смывая образующуюся окисную пленку, облегчая доступ кислорода в массу битума, тем самым ускоряя дальнейший процесс старения.
Процесс старения битумов сопровождается изменением группового химического состава, выражающегося в увеличении количества асфальтенов, смол, уменьшении содержания реакционноспособных ароматических углеводородов. Подтверждением служит проведение исследований изменения группового состава проб битумов.
Для определения группового состава битума порошок, полученный переработкой кровельных отходов, был расплавлен при 180оС и после выдержки при данной температуре расплав был отфильтрован. Полученный чистый битум исследован на хроматографе «Градиент-М». Методика основана на принципах жидкостно-адсорбционной хроматографии с градиентным вытеснением и предназначена для определения группового состава тяжелых нефтепродуктов с разделением на семь групп: парафино-нафтеновые, легкие, средние и тяжелые ароматические углеводороды, смолы I, II и асфальтены. Изменение группового состава битумов в процессе старения приведены в табл. 1.
Из результатов анализа следует, в состарившемся битуме присутствуют все основные группы соединений, характерные для битумов свежеприготовленных, однако, в состарившемся образце наблюдается пониженное содержание масел и повышенное количество смол и ас-фальтенов.
Соотношение основных групп соединений определяет показатели качества битумов. Асфальтены придают битумам твердость и теплостойкость, смолы определя-
Количество, %
Соединения БНК 90/10 свежеприготовленный БНК 90/10 состарившийся
Парафино-нафтеновые 11,7 9,1
Легкие ароматические 14,2 9,9
Средние ароматические 7,8 6,3
Тяжелые ароматические 24,5 15,4
Смолы I 8,8 9
Смолы II 11,2 14,2
Асфальтены 21,8 36
Таблица 2
Соединения Количество, % Исходное вяжущее
Разбавлено гудроном, мас. %
40 50
Парафино-нафтеновые 12,6 16,6 9,1
Легкие ароматические 12,4 15,2 9,9
Средние ароматические 9,2 8,7 6,3
Тяжелые ароматические 28,8 24,7 15,4
Смолы I 9,7 9,9 9
Смолы II 12,8 13,2 14,2
Асфальтены 14,5 11,7 36
¡■Л ®
научно-технический и производственный журнал
январь 2012
51
120
80
40
^(БНД 60/90) \ ^^^^ ^(БНД 40/60)
1 1 Хг^БНД 90/130) 1 1 1
10 20 30 40 50 60 Содержание гудрона в смеси, мас. %
30
20
10
10 20 30 40 50 Содержание гудрона в смеси, мас. %
60
160
120
80
40
2 с
у
-10
-20
-30
10 20 30 40 50 Содержание гудрона в смеси, мас. %
10 20 30 40 50 Содержание гудрона в смеси, мас. %
Рис. 2. Изменение показателей температуры размягчения (а), пенетрации (б), вязкости (в) и температуры хрупкости (г) вторичного битума в зависимости от степени разбавления гудроном
ют пластичность и растяжимость, а масла оказывают пластифицирующее действие.
В процессе старения битумов, когда имеет место низкомолекулярное окисление, наблюдается интенсивное обогащение битума кислородом. Количество свободных радикалов уменьшается. При старении снижение интенсивности спектра является следствием рекомбинации свободных радикалов, протекающей в битуме, в том числе с участием кислорода, приводя к повышению концентрации в нем кислородных соединений.
Наряду с ростом истинной плотности, происходит уменьшение кажущейся плотности, что связано с образованием пор в массе битума [5]. Появление пор вызва-
80
60
40
20
25
5 0 -5 Температура, оС
-25
Рис. 3. Изменение растяжимости битумов в зависимости от температуры: 1 - исходное вяжущее; 2 - разбавлено гудроном на 40%; 3 - разбавлено гудроном на 50%; 4 - БНД 90/130 по ГОСТ 22245-90; 5 - БНД 60/90 по ГОСТ 22245-90
но, во-первых, улетучиванием и испарением более легких продуктов деструкции, образующихся при окислении битума в процессе старения (уменьшение содержания групп —СН3). Продукты деструкции испаряясь из массы битума оставляют в нем каналы микропор. Во-вторых, увеличение пористости можно объяснить вымыванием из битума водорастворимых соединений, которые постоянно образуются в процессе старения. Образование микропор облегчает доступ кислорода и воды в массу битума, увеличивая поверхность окисления и интенсифицируя процесс вымывания водорастворимых соединений. Эти явления приводят к расширению и разветвлению пор, к уменьшению механической прочности битума и ускорению процесса его старения.
В процессе старения битумов происходит совокупность физических и химических изменений, приводящих к изменению его коллоидной структуры и, как следствие, реологических свойств.
Одним из способов восстановления изначальных характеристик битума, состарившегося в составе кровельного материала в течение длительного срока эксплуатации, является восстановление его коллоидной структуры.
Битумное вяжущее, качественные характеристики которого приведены ниже, после растворения в спирто-толуольной смеси и полного выпаривания растворителя имеет следующие показатели:
— глубина проникани я иглы при 25оС — 8 дмм;
— температура размягчения — 104,4оС;
— температура хрупкости — минус 3оС;
— растяжимость при 25оС — 2,2 см
Для использования вторичного битума в дорожном строительстве необходимо снизить его вязкость, увеличить растяжимость и понизить температуру хрупкости.
Восстановление первоначальных свойств битума возможно с помощью добавок-пластификаторов комбинированного действия, при котором и групповой со-
а
в
0
0
б
г
0
0
0
научно-технический и производственный журнал ф/рЦУГ/^^Ц^^ 52 январь 2012 Ы *
Таблица 4
Таблица 3
Показатели Требования ГОСТ 22245-90 Фактические показатели
БНД 40/60 БНД 60/90 БНД 90/130 Разбавлено гудроном, мас. %
Глубина проникания иглы, 0,1 мм, при 25оС 0оС 40-60 не менее 13 61-90 не менее 20 91-130 не менее 28 54 21 114 27
Температура размягчения, оС не ниже 51 не ниже 47 не ниже 43 52,6 44
Растяжимость, см, при 25оС 0оС 45 55 3,5 65 4 15 3,2 29,2 3,8
Температура хрупкости, оС не выше -12 не выше -15 не выше -17 -19 -21,5
Растворимость, % не менее 99 - - - -
Показатели Ед. изм. Величина показателей для асфальтобетона на вяжущем Требования ГОСТ 9128-97
стандартном (битум БНД 90/130) полученном из отходов
Средняя плотность г/см3 2,35 2,34 -
Водонасыщение % 3,5 4 1,5-4
Предел прочности при сжатии при 20оС 50оС МПа МПа 2,95 0,72 5,95 1,38 >2 >0,9
Коэффициент водостойкости 0,97 0,93 >0,75
став и структура относительно нормализуются. Известны следующие основные критерии подбора регенерирующих добавок [6]:
— способность к восстановлению дисперсной системы за счет изменения соотношения объемов дисперсной фазы и дисперсионной среды, приводящего к образованию мелкодисперсных частиц фазы;
— совместимость пластификаторов с отработанными битумами при невысокой температуре;
— приоритетное восстановление пластичности, де-формативности и теплостойкости отработанных битумов;
— рентабельность и доступность;
— пожаробезопасность и экологическая чистота.
Одним из возможных способов модификации является пластифицирование битума гудроном [7]. Результаты экспериментов по определению качественных показателей вторичного битума, модифицированного различным количеством гудрона, приведены в табл. 2, 3 и на рис. 2. В табл. 2 показано изменение состава битумов в результате пластификации гудроном. В табл. 3 приведены характеристики вторичных битумов, модифицированных гудроном в сопоставлении с требованиями стандартов.
В соответствии с экспериментальными результатами, представленными в табл. 3, можно рекомендовать в качестве технического приема восстановление эксплуатационных характеристик состарившихся в кровле битумов, пластифицировав их гудроном до получения битумов дорожных марок, рекомендуемых для использования при строительстве и ремонте дорожных покрытий в определенной дорожно-климатической зоне.
Пластифицированные битумы характеризуются пониженным показателем растяжимости при 25оС (рис. 3). Однако эластичные свойства пластифицированного битума изменяются с изменением температуры менее резко, чем у стандартных битумов, т. е. восприимчивость вторичного битума к изменениям температуры ниже и вследствие этого трещиностойкость их выше, т. е. у них ниже температура хрупкости.
Испытания асфальтобетонных образцов проведены в соответствии с ГОСТ 9128—97. Из анализа полученных данных следует, что асфальтобетон на вяжущем, получен-
ном из битумосодержащих отходов, удовлетворяет требованиям стандарта для асфальтобетона типа Б марки III по показателям водонасыщения, прочности при 20 и при 50оС, а также коэффициенту водостойкости. Свойства асфальтобетона на различном вяжущем приведены в табл. 4.
Таким образом, показана возможность производить асфальтобетонные смеси, отвечающие требованиям ГОСТ 9128—97, на битумном вяжущем, полученном из кровельных отходов.
Ключевые слова: кровельные отходы, битумное вяжущее, асфальтобетонная смесь, пластификация битума.
Список литературы
1. ТКП 2.48740114.001 механическая переработка отходов битумосодержащих кровельных материалов // ООО фирма «Олимп-Дизайн» г. Калининград, 2004. С. 13.
2. Состояние строительной индустрии и промышленности строительных материалов республики на 01.11.2007 // Бюллетень строительного комплекса Республики Башкортостан. 2007. № 4. С. 11—12.
3. Куангалиев З.А., Теляшев Э.Г., Хайрудинов И.Р., Кутьин Ю.А., Ризванов Т.М. Качественные характеристики битумов, применяемых в дорожном строительстве Казахстана // Мир нефтепродуктов. 2010. № 8. С. 14 -15.
4. Печеный Б.Г., Ахметова Л.А. Исследование механизма старения битумов в эксплуатационных условиях // Сб. «Труды БашНИИ НП». Уфа. 1976. № 15. С. 90-100.
5. Печеный Б.Г., Ахметова Л.А. Исследование битумов дилатометрическим методом // Сб. «Труды БашНИИ НП». Уфа. 1977. № 16. С. 81-86.
6. Гуреев А.А., Бондаренко Б.И. Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов. Москва: Химия, 1978. 424 с.
7. Яковлев В.В., Кутьин Ю.А., Урманов Д.Р., Фархутди-нова К.И. Органические вяжущие из битумосодержа-щих отходов ремонта кровельных покрытий // Проблемы строительного комплекса России: материалы XII Междунар. научн-техн. конф. Т. 1. Уфа: УГНТУ, 2008. С. 54-56.
научно-технический и производственный журнал
январь 2012
53
