CC BY
23НАНОСИСТЕМЫ
DOI: 10.17725/rensit2019.11.315
Механизм проводимости нанографита, образованного осаждением в плазме метана и последующей термообработкой Неустроев Е.П., Прокопьев А.Р.
Северо-Восточный федеральный университет имени М.К. Аммосова, https://www.s-vfu.ru/ 58, ул. Белинского, Якутск 677000, Российская Федерация E-mail: neustr@mail.ru, aisenprokopiev@mail.ru
Поступила 01.11.2019, рецензирована 11.11.2019, принята 18.11.2019 Представлена действительным членом РАЕН С.П. Губиным
Аннотация: Исследованы образцы нанографитовых пленок, полученных осаждением на подложку SiO2 углерода в плазме метана CH4 и последующей термообработкой при температуре 650°С. Толщина полученных пленок составляла 1-2 нм. Результаты измерений температурной зависимости сопротивления показывают, что в диапазоне от 80°К до 300°К сопротивление уменьшается примерно на три порядка. Зависимость энергии активации проводимости от температуры носит нелинейный характер. Анализ зависимости сопротивления от Tn при различных n показал, что электропроводность нанографитовых пленок соответствует механизму Эфроса-Шкловского в двумерных структурах. Оценка размеров полученных нанографитовых чешуек показала величину ~1.7 нм.
Ключевыеслова:плазменноеосаждение,метан,термообработка,нанографит,электропроводность PACS: 73.25.+i, 73.50.Mx, 73.61.-r.
Благодарности: Работа выполнена в рамках проектов Министерства науки и высшего образования РФ (проект FSRG-2017-0017) и гранта Российского научного фонда (проект 19-32-90133 Аспиранты).
/Для цитирования: Неустроев Е.П., Прокопьев А.Р. Механизм проводимости нанографита, образованного осаждением в плазме метана и последующей термообработкой. РЭНСИТ, 2019, 11(3):315-320. DOI: 10.17725/rensit.2019.11.315._
Conduction mechanism of nanographite formed by methane plasma deposition and subsequently heat treatment
Efim P. Neustroev, Aisen R. Prokopiev
Ammosov North-Eastern Federal University, https://www.s-vfu.ru
Yakutsk 677000, Russian Federation
E-mail: neustr@mail.ru, aisenprokopiev@mail.ru
Received 01.11.2019, peer reviewed 11.11.2019, accepted 18.11.2019
Abstract. Samples of nanographite films obtained by carbon deposition in a methane plasma and subsequent heat treatment at a temperature of 650°C were studied. Thickness of obtained films was 1-2 nm. The results of measurements of a temperature dependencys of the resistance (R(T)) shows that when a temperature changes from 80°K to 300°K the resistance changes by about three orders of magnitude. The temperature dependency of the activation energy has a non-Arrhenius character corresponding to the variable range hopping mechanism. An analysis of the dependency of the reduced activation energy versus the natural logarithm of temperature showed that the electric conductivity of graphite nanoflakes corresponds to the Efros-Shklovsky mechanism. Size of graphite nanoflakes was estimated to be ~1.7 nm from the obtained results. Keywords: plasma-enhanced deposition, methane, heat treatment, nanographite, electrical conductivity.
PACS: 73.25.+i, 73.50.Mx, 73.61.-r.
НЕУСТРОЕВ Е.П., ПРОКОПЬЕВ А.Р.
НАНОСИСТЕМЫ
Acknowledgements: This work was carried out within the framework of projects of the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation (project FSRG-2017-0017) and a grant from the Russian Science Foundation (project 19-32-90133 Postgraduate students).
Forcitation: Efim P. Neustroev, Aisen R. Prokopiev. Conduction mechanism of nanographite formed by methane plasma deposition and subsequently heat treatment. RENSIT, 2019, 11(3):315-320; DOI: 10.17725/rensit.2019.11.315.
Содержание
1. Введение (316)
2. материалы и методы (316)
3. результаты (317)
4. заключение (319) Литература (319)
1. ВВЕДЕНИЕ
Нанографит является прекурсором для получения графена [1]. Графен и другие углеродные наноматериалы представляют особый интерес не только из-за своей высокой электро- и теплопроводности, механической прочности, но также обладают сенсорными свойствами для создания оптоэлектронных, биологических, газовых, механических сенсоров [2, 4] и имеют широкие возможности для практических приложений.
Наиболее распространенными
методами получения графена являются химическое осаждение из паровой фазы (CVD) [5], а также его модификация с использованием плазмы (PECVD) [5]. Как правило, в методе РЕСУО используются СН4 или С2Н2 газы в качестве источников углерода [6, 7]. Преимущества метода PECVD заключаются в возможности снижения температуры синтеза до 450°С без использования катализаторов [6] и увеличение скорости осаждения [6]. В то же время прямое плазменное воздействие может приводить к образованию высокой плотности дефектов [8] в образующихся пленках и появлению вертикальных
углеродных структур за счет собственного электрического поля [5]. Уменьшить образование дефектов и вертикальный рост позволяет метод удаленного плазмохимического осаждения (remote PECVD), в котором реакционные камеры плазменной системы и CVD печи пространственно разделены при совмещенных потоках газов [9]. С другой стороны, такой способ усложняет установку для получения графена и увеличивает его стоимость.
В данной работе использовался метод раздельного использования плазменного осаждения и термической обработки в виде двух независимых последовательных стадий, которая позволяет полностью устранить влияние частиц плазмы на процесс синтеза пленок. В работе проведены исследования электрических и структурных свойств полученных плёнок.
2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Первая стадия получения образцов включала в себя осаждение углерода на поверхности SiO2 в метановой плазме CH4 при температурах, близких к температуре окружающей среды. Мощность генерируемой индуктивно-связанной плазмы (13.56 МГц) составляла от 150 до 200 Вт. Реакция проводилась в камере, предварительно откачанной до давления 0.001 мбар. При запуске метана со скоростью потока 30 см3/мин рабочее давление в камере возрастало до 0.03
НАНОСИСТЕМЫ
MEXAHII3M ПРОВОД! 1МОСПIНАНОГРАФ1 ITA, 317 ОБРАЗОВАННОГО ОСАЖДЕН! IEM В ПЛАЗМЕ МЕТАНА...
мбар. Общее время обработки образцов в плазме составляло до 12 мин.
На втором этапе образцы подвергали термообработке при температуре 650°С в течение 30 мпн в атмосфере аргона. Полученные углеродные пленкп былп исследованы методами спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) на платформе «Ntegra Spectra», атомно-спловоп мпкроскоппп (ACM) «Ntegra Spectra» п температурных зависимостей сопротивлений, измеренных в диапазоне от 80° до 300° К с использованием двухзондового метода.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ
Рис. 1а показывает спектры КРС образца, обработанного в плазме метана мощностью Р = 200 Вт длительностью 12 мпн до п после термообработки. Широкая полоса фотолюминесценции, наблюдаемая после воздействия плазмы, характерна для гпдрогенпзпрованных пленок аморфного углерода (а-С:Н) [10]. После термообработки эта полоса практически полностью исчезает.
Вместе с тем, появляются пики D-, G- п пх обертоны (2D,D + G), соответствующие
нанокрпсталлпческпм структурам графпта [11]. Природа пика при ~3150см 1 связанас колебаниями углерод-водородных связей ароматического углеродного кольца [11]. Появление полосы в спектре КРС в диапазоне от 920 см 1 до 1050 см1 вызвана влиянием подложки БЮ^ [12]. Увеличение его интенсивности после термообработки можно объяснить уменьшением толщины нанесенной аморфной пленкп. Уменьшение толщины углеродной после отжига подтверждается результатами измерений методом АСМ.
На рис. 16 показана зависимость сопротивления от температуры (ЩТ)). Значения сопротивлений нормированы относительно сопротивления прп температуре 80° К. Прп температурах менее 300° К ЩТ) имеет нелинейный характер и изменяется более чем на три порядка прп понижении температуры до 80° К. Нелинейные зависимости ЩТ) можно описать уравнением [13]
Я(Г) = Д:,ехр^ , (1)
где Кф — постоянный коэффициент, Т0 — характеристическая температура.
В
о ES
и
0 Я !
1
S
<3(1594)
D(1354)
а)
20(2700) °-°<2930>
1 I 1 1(3150)
1000
2000
Волновое число, ом'
3000
10°
10
10"
10";
10"'
R/R0, отн.ед б)
■
/
15
Ш
Рис. 1а. а) Спектры КРС: 1 — после плазмохимической обработки (Р = 200 Вт, 12 Рис. 16. Зависимость сопротивления от обратной
мин), 2 — после термообработки.
температуры.
НЕУСТРОЕВ Е.П., ПРОКОПЬЕВ А.Р.
НАНОСИСТЕМЫ
Показатель степени п зависит от механизма проводимости и принимает значения 1/2, 1/3 или 1 /4 в зависимости от модели переноса носителей заряда. Значения 1/2, 1/3 и 1/4 соответствуют прыжковым механизмам в соответствии с моделью Эфроса-Шкловского, для 2И- п ЗО-спстем, соответственно [13, 14]. Величину п можно определить из зависимости \ лК от Т, но представленные на рпс. 16 графики для и, равных 1/2 п 1/3, не позволяют точно определить, какое пз нпх более точно описывает экспериментальные данные. Для уточнения значения п был использован самосогласованный метод [13]. Такой подход позволяет определить п пз уравнения 1п \1У — Л — иЫТ, где \1У — приведенная энергия активации, определяемая пз выражения:
W = -
сНпЯ(Г)_ (Т0
= п
(2)
Небольшое отклонение, возникающее прп повышении температуры, может быть вызвано влиянием механизма термоактпвацпп, преобладающего прп температурах близких к 300°Сп выше.
Для модели Эфроса-Шкловского характерная температура определяется выражением [13]:
Т = Т =
1о ES
2.8е
4 7tssJiB^ где е — заряд электрона, eQ
(3)
постоянная.
дТ {Т.
На рис. 1в показана зависимость /лИ''' от 1пТ пз наклона которой было найдено значение п — 1/2, что соответствует прыжковой проводимости в соответствии с законом Эфроса-Шкловского в двумерных структурах.
- электрическая относительная диэлектрическая проницаемость, ^ — длпна области локализации волновой функции электрона, соответствующей размеру домена графена. Значение характеристической температуры TQ было определено пз наклона зависимости LhR от Т1/2 (рпс. 1в), которое составило -13500° К. Из АСМ измерений была определена толщина исследуемой пленкп п количество слоев L ~ 3-4 (прп толщине графенового слоя 3.41 А). Взяв значение £ = 4 для графеновых наночешуек прп количестве слоев равном [15], было найдено значение <; — 0.85 нм. Такпм образом, размер графенового домена составил для нанокрпсталлпческого графита d— 2if = ~1.7 нм.
1,4"! 1,21,00,80,6-
0,4
■
•.. п=1/3
• s
п=1/2
V
4,2 4,4 ¿6 48 5Д) 5,2 ¿4 sj
LnT
Рис. 1в. Зависимости относительных Рис. 1г. Трафик приведенной энергии активации сопротивлений от Т '/2 and Т'/3. от температуры в логарифмическом масштабе.
НАНОСИСТЕМЫ
МЕХАНИЗМ ПРОВОДИМОСТИ НАНОГРАФИТА, 319 ОБРАЗОВАННОГО ОСАЖДЕНИЕМ В ПЛАЗМЕ МЕТАНА...
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Были исследованы свойства углеродных пленок, сформированных в результате плазменной обработки в метане и последующей термообработки при Т = 650°С. Наблюдаемые пики в спектрах КРС образцов соответствуют нанокристаллическому графиту.
Установлен механизм электрической проводимости, исходя из зависимости R(T), соответствующий закону Эфроса-Шкловского для локализованных состояний в графеновых доменах. Основываясь на этом, был оценен размер чешуек нанокристаллического графита и получено значение ~ 1,7 нм. Благодарности
Работа выполнена в рамках проектов Министерства науки и высшего образования РФ (проект FSRG-2017-0017) и гранта Российского научного фонда (проект 19-3290133 Аспиранты).
ЛИТЕРАТУРА
1. ^elik Y, Flahaut E, Suvaci E. A comparative study on few-layer graphene production by exfoliation of different starting materials in a low boiling point solvent. FktChem, 2017, 1:74-88.
2. Novoselov KS, Fal'ko VI, Colombo L, Gellert PR, Schwab MG, Kim K. A roadmap for graphene. Nature, 2012, 490(7419):192.
3. Papageorgiou DG, Kinloch IA, Young RJ. Mechanical properties of graphene and graphene-based nanocomposites. Progress in Materials Science, 2017, 90:75-127.
4. Chen D, Feng H, Li J. Graphene oxide: preparation, functionalization, and electrochemical applications. Chemical reviews, 2012, 112(11):6027-6053.
5. Tan H, Wang D, Guo Y. Thermal growth
of graphene: A review. Coatings, 2018, 8(1):40.
6. Azam MA, Zulkapli NN, Dorah N, Seman R-A, Ani M, Sirat M, Ismail E, Fauzi F, Mohamed M, Majlis B. Critical considerations of high quality graphene synthesized by plasma-enhanced chemical vapor deposition for electronic and energy storage devices. ECS Journal of Solid State Science and Technology, 2017, 6(6):M3035-M3048.
7. Khan A, Islam SM, Ahmed S. Direct CVD Growth of Graphene on Technologically Important Dielectric and Semiconducting Substrates. Advanced Science, 2018, 5(11):1800050.
8. Neustroev EP, Burtseva EK, Soloviev BD, Prokopiev AR, Popov VI, Timofeev VB. Modification of graphene oxide films by radiofrequency N2 plasma. Nanotechnology, 2018, 29(14):144002.
9. Cuxart MG, Sics I, Goni AR, Pach E, Sauthier G, Paradinas M, Foerster M, Aballe L, Moreno Fernandez H, Carlino V, Pellegrin E. Inductively coupled remote plasma-enhanced chemical vapor deposition (rPE-CVD) as a versatile route for the deposition of graphene micro-and nanostructures. Carbon, 2017, 117:331342.
10. Ferrari AC, Robertson J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon. Physical review B, 2000, 61(20):14095.
11. Beams R, Can^ado LG, Novotny L. Raman characterization of defects and dopants in graphene. Journal of Physics: Condensed Matter, 2015, 27(8):P.083002.
12. Uchinokura K, Sekine T, Matsuura E. Raman scattering by silicon. Solid State Communications, 1972, 11(1):47-49.
НЕУСТРОЕВ Е.П., ПРОКОПЬЕВ А.Р.
НАНОСИСТЕМЫ
13.Joung D, Khondaker SI. Efros-Shklovskii variable-range hopping in reduced graphene oxide sheets of varying carbon sp2 fraction. Physical Review B, 2012, 86(23):235423.
14. Muchharla B, Narayanan TN, Balakrishnan K.. Temperature dependent electrical transport of disordered reduced graphene oxide. 2D Materials, 2014, 1(1):011008.
15. Santos EJG. Electric field effects on graphene materials. Exotic Properties of Carbon Nanomatter. Springer, Dordrecht, 2015, p. 383-391.
Неустроев Ефим Петрович
к.ф.-м.н, доцент
Северо-Восточный федеральный университет имени М.К. Аммосова 58, ул. Белинского, Якутск 677000, Россия neustr@mail.ru
Прокопьев Айсен Русланович
аспирант
Северо-Восточный федеральный университет имени М.К. Аммосова 58, ул. Белинского, Якутск 677000, Россия aisenprokopiev@mail.ru.
