CC BY
42
ГИДРОДИНАМИКА, ТЕПЛО-И МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ЭНЕРГЕТИКА
УДК533.1, 536.75
И. М. Гильмутдинов, И. И. Гильмутдинов, И. В. Кузнецова, А. Н. Сабирзянов
МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ЧАСТИЦ ИБУПРОФЕНА И МЕТИЛПАРАБЕНА ИЗ ПЕРЕНАСЫЩЕННЫХ РАСТВОРОВ В ОКОЛОКРИТИЧЕСКОЙ ОБЛАСТИ РАСТВОРИТЕЛЯ
ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
Ключевые слова: сверхкритический флюид, зародышеобразование, поверхностное натяжение.
В настоящей работе предложена математическая модель зародышеобразования частиц из перенасыщенного флюидного раствора на основе капельной теории. Предложена методика оценки поверхностного натяжения регулярной и сингулярной областях. Продемонстрированы и интерпретированы результаты моделирования зародышеобразования ибупрофена и метилпарабена из растворителя-диоксиде углерода.
Keywords: supercritical fluid nucleation surface tension.
In this paper, a mathematical model of particle nucleation from a supersaturated solution of the fluid droplet-based theory. The method for evaluation of the surface tension of regular and singular areas. Demonstrated and interpreted results of the simulation of nucleation of ibuprofen and methyl paraben from a solvent-carbon dioxide.
Введение
Высокий темп развития сверхкритических флюидных (СКФ) технологий в настоящее время требует все более адекватных математических моделей, описывающих и интерпретирующих природу этих технологий. В СКФ технологиях протекающих с быстрым расширением сверхкритического раствора достигаются большие перенасыщения растворенного вещества, что способствует образованию субмикронных и наночастиц с узким распределением по размерам. Как правило вблизи критической точки традиционные модели, ориентированные на регулярную область, оказываются несостоятельными и в существующих математических моделях не учитываются такие явления присущие околокритическим флюидам, как сильная флуктуация плотности и энтропии, поршневой эффект, термоакустический эффект, аномальное поведение теплофизических и термодинамическим свойств и др.
В настоящей работе предложена математическая модель зародышеобразования частиц из перенасыщенного флюидного раствора на основе капельной теории. Существующие математические модели зародышеобразования и роста частиц предполагают постоянство ключевого параметра - поверхностного натяжения в регулярной и сингулярной областях. В настоящей работе предложена методика оценки поверхностного натяжения в околокритической области и в широком интервале температур и давлений на границе «зародыш - раствор»
Математическая модель
Образование и рост частиц в пределах устройства расширения и в свободной струе в результате перенасыщения сверхкритического раствора происходит за счет двух явлений: образования критических зародышей, способных к дальнейшему
росту и конденсации одиночных молекул на поверхности критических зародышей и на поверхности растущих частиц. Предполагается, что зароды-шеобразование частиц сферической формы протекает равномерно в каждой точке расширяющегося потока «сверхкритический С02 - метилпарабен», «сверхкритический С02 - ибупрофен».
Для определения скорости образования критических зародышей используем уравнение [1]:
I = 2N,
РУ2
j2nm2L-1kT
м.
kT
1&7j " 3
1
LnS - КУ2"
(1)
где т2 - молекулярная масса субстанции; у2 - молекулярный объем субстанции в твердой фазе (у2 =т2/р 3Ь; 1_ - число Авогадро; рз - плотность субстанции в конденсированном состоянии); Ы2 -концентрация растворенного во флюидной фазе метилпарабена, ибупрофена; у2 - фактическая мольная доля растворенного метилпарабена, ибупрофена во флюидной фазе; у2еч - равновесная мольная доля растворенного метилпарабена, ибупрофена во флюидной фазе; Э - величина перенасыщения
(Я = у2 / ); К - коэффициент кристаллизации; ст - поверхностное натяжение на границе флюид -фармацевтическая субстанция; к - константа Больцмана.
Для математического моделирование процесса зародышеобразования и роста частиц в расширяющемся потоке «сверхкритический С02 - ме-тилпарабен», «сверхкритический СО2 - ибупрофен» в канале постоянного сечения и в свободной струе необходимо значение растворимости в СК СО2. В работе для расчёта использовалась уравнение состояния Пенга-Робинсона [2]. Уравнение состояния Пенга-Робинсона имеет вид:
P =
RT
a„
(2)
v-b v2 + 2vb -b2
m m m
где Т - температура, Я - универсальная газовая постоянная, V - молярный объем, ат и Ьт константы, которые находятся по правилу смешения Ван-дер-Ваальса:
a
= ZZ yty.
i j
aj =(1 - kj )л[аа
bm = Z У А ,
a
j У
(3)
(4)
(5)
где, уг - мольная доля 1-го компонента, кр - коэффициент бинарного взаимодействия
Константы аi и Ь i находятся следующим образом:
ЯТ„ Ь, = 0.0778-
рс1
al =a(Tc , )a(Tri Ш, ) a(Tci ) = 0.45724
R 2Tc2
P„
a(Tr , ш, ) = [1 + ß (1 Tf f
(6)
(7)
(8)
(9)
где Tci, Pci - критическая температура и давление i-го компонента;
Tri - приведенная температура (T/Tc);
ß1=0.3446+1.54226m,-0.26992m2
(10)
юг - фактор ацентричности 1-го компонента
Мольная доля растворенного твердого вещества в сверхкритическом С02 находится по уравнению:
у,- = -P— expl V s —
i РФ i l i RT
(11)
где Рг - давление насыщенного пара растворенного вещества при данной температуре, V? - молярный объем растворенного вещества, Фг - летучесть.
Давление насыщенного пара рассчитывается по уравнению Антуана:
10Вю р = Я-С^Т (12)
где ДК,С - постоянные Антуана.
Используя уравнение состояния Пенга - Робинсона, коэффициент летучести растворенного вещества может быть написан в виде:
Ь2 Л ь2 2 + Б(1~Г2) (13)
Щф2(т,р, У2 )=Ь2 ш (——Ь)|п
Если ввести следующие обозначения:
А = аР / Я 2Т2, В = ЬР / ЯТ, 2 = PV / ЯТ.
то уравнение Пенга - Робинсона можно переписать в виде кубического уравнения относительно 2:
23-(1-Б)22 + (Л-2Б-3Б2)2-(ЛБ-Б2-Б3) = 0
(14)
Совместное решение уравнений (2)-(14) позволяет описывать растворимость в широком интервале давлений и температур, включая окрестность критической точки чистого растворителя.
Для описания поверхностного натяжения индивидуальных веществ в интервале приведенной температуры использовано уравнение предложенное в работе [3]:
fr = fr0 (1 -г)*(1 + Ат)
(15)
где, <У0 - поверхностное натяжение при нормальных условиях, т = Т / Ткр , Т и Ь - константы индивидуальных веществ.
Оценка поверхностного натяжения на границе «зародыш - растворитель» для нано- и субмикронных частиц произведена согласно работе [4]:
fr
»0.5
где а - угол смачивания частицы раствором. Результаты моделирования
(16)
В настоящей работе смоделирована кинетика образования критических зародышей ибупрофена и метилпарабена из растворителя - диоксида углерода при критическом давлении растворителя и фиксированном значении перенасыщения. Критические параметры исследуемых веществ приведены в табл. 1.
Таблица 1 - Критические параметры веществ
Вещ-во Параметрах Диоксид углерода Метипарабен Ибупрофен
Ткр (К) 304,2 792 753,6
P А кр (МПа) 7,376 3,54 21,8
ю 0,225 0,56 0,749
Изменение поверхностного натяжения в зависимости в докритической области описывается уравнением (16), в околокритической области предполагается симметрия значения поверхностного натяжения относительно критической температуры до значения 0.2 Н/м в сверхкритической флюидной области, так как на сегодняшний день поведение поверхностного натяжения в этой области мало изучено. Изменение поверхностного натяжения на границе «частица-диоксид углерода» по вышеотмечен-ным правилам показан на рис. 1.
Рис. 1 - Изменение поверхностного натяжения на границе «частица-диоксид углерода»
Сравнение расчетных значений кинетики образования критических зародышей и радиуса критических зародышей способных к дальнейшему росту ибупрофена и метилпарабена из сверхкритического флюидного раствора при постоянном значении поверхностного натяжения и в зависимости от температуры при показателе перенасыщения равной 500 и давлении равной критическому давлению диоксида углерод представлен на рис. 2 и 3 соответственно.
2.8Е18
2,4Е-2.2Е18
302 303 304 305 30 Температура, а 307 308 09
\
л
\
;
1
\
303 304 305 Температура, К
б
Рис. 2 - Кинетика образования критических зародышей ибупрофена (а) и метилпарабена (б) из диоксида углерода при постоянном значении поверхностного натяжения (1) и при зависимости поверхностного натяжения от температуры (2)
На рис. 3 представлены результаты расчетов количества молекул в критическом зародыше.
(2)
:
-
(1)
300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 Температура, К
(б)
Рис. 3 - Количество молекул в критическом зародыше ибупрофена (а) и метилпарабена (б) при постоянном значении поверхностного натяжения (1) и при зависимости поверхностного натяжения от температуры (2)
Как видно из рисунков, способ оценки поверхностного натяжения вносит заметный вклад в профили кинетики образования критических зародышей и количества молекул в критическом ядре и как следствие существенно влияет в конечный результат при полном моделирование процессов диспергирование с использованием сверхкритических флюидных сред. Отличие формы профилей ибупрофена и метилпарабена объясняется отличием в растворимости этих веществ в сверхкритическом диоксиде углерода [5,6].
Благодарность
Работа выполнена при поддержки РФФИ (проект 12-08-31176 мол_а).
Литература
1. Debenedetti P.G. Homogeneous nucleation in supercritical fluids / P.G. Debenedetti. - ALChE J,1990. -№ 36. -С.1289.
2. Kwauk X. Mathematical modeling of aerosol formation by rapid expansion of supercritical solutions in a converging nozzle/ X. Kwauk, P.G. Debenedetti// Journal of Aerosol Science. - 1993. - V. 24, №4. - P. 445-469.
3. М.А. Анисимов, В.А. Рабинович, В.В. Сычев. Термодинамика критического состояния индивидуальных веществ. М. Энергоатомиздат. 1990. 190 с.
4. П. Булер. Нанотермодинамика. СПб. 172 с.
5. Кузнецова И.В. Растворимость метилпарабена в сверхкритическом диоксиде углерода / И.И. Гильмутдинов, И.В. Кузнецова, И.М. Гильмутдинов, А.А.Мухамадеев, А.Н. Сабирзянов // Вестник Казанского технологического университета. - Казань. - 2012. - №1. - С.108-111.
6. Кузнецова И.В. Описание растворимости ибупрофена с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона / И.В.Кузнецова, И.И. Гильмутдинов, И.М. Гильмутдинов, А.А. Мухамадиев, А.Н.Сабирзянов// Вестник Казанского технологического университета. -Казань. - 2011.- №19.- С.7-11.
© И. М. Гильмутдинов - к.т.н. ассистент каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, вед. инж. ЦВРП, [email protected]; И. И. Гильмутдинов - асп. той же кафедры, [email protected]; И. В. Кузнецова - асс. той же кафедры, [email protected]; А. Н. Сабирзянов - д-р техн. наук, проф. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, [email protected].
