CC BY
84
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ _ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
Том 164 . 1967
МЕХАНИЗМ КАТОДНОЙ И АНОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ УРАНИЛ-ИОНА НА СЕРНОКИСЛЫХ ФОНАХ ПРИ РАЗЛИЧНОЙ
ПЛОТНОСТИ ТОКА
Э. к. СПИРИН *
(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического
факультета ТПИ)
Катодные зубцы урана были получены путем катодной поляризации системы электрод - исследуемый раствор (4,0.10~3 г-ион.л~х сернокислого уранила на фоне 0,1 ч- 2,5А^Н2304). Такая относительно высокая концентрация уранил-иона выбрана с целью получения большого тока, значительно превышающего собственный ток фона.
При низких плотностях тока на фоне 0,2 N серной кислоты образуются три
зубца с потенциалами пиков —0,3 в, д / \ |
— 0,9 в и — 1,04 в, причем второй и тре- /\ ^ ^
тий зубцы частично перекрывают друг друга (рис. 1). Исследованиями Синяко-вой и Гохштейна [1, 2] установлено, что этим зубцам отвечают следующие элек-тродные реакции: 4 ■ 05 10
1) Ш22++<?->иО+, Рис. 1.
2) Ш+ + е->иОг+, 0)
3) ио2+ +
С возрастанием концентрации фона глубина второго катодного зубца постепенно уменьшается, а первого — увеличивается, однако сумма токов этих зубцов остается постоянной до концентрации фона 1,0 А^ (табл. 1). Увеличение глубины первого катодного зубца становится понятным, если принять во внимание следующее.
Образовавшийся в результате первого электрохимического процесса пятивалентный уран диспропорционирует по такой схеме:
2и+5 -> и+6 + и+4. (2)
Уран (6+), получившийся в результате реакции (2), вновь подвергается электровосстановлению по схеме 1,1, в результате чего глубина зубца, отвечающего этой стадии, увеличивается. Зубец, отвечающий процессу 1,2, исчезает почти нацело, когда концентрация фона превышает 1,07У. Этот факт объясняется тем обстоятельством, что при концентрации фона 0,5А/" и выше скорость реакции 2 настолько превосходит скорость реакции 1, 2, что основная масса ионов четырехвалентного урана образуется электрохимическим путем. Величина третьего катодного пика с изменением концентрации фона практичес-
217
ки остается постоянной (табл. I). В самом деле, третий катодный пик отвечает переходу четырехвалентного урана в трехвалентный и не имеет значения, каким путем — электрохимическим или неэлектрохимическим—образована исходная четырехвалентная форма, важно лишь общее количество ее в растворе.
Анодная поляризация системы электрод — испытуемый раствор сразу после предварительного накопления при любой концентрации
сернокислого фона позво-Таблица 1 ляет получить только два Влияние концентрации фона на глубину анодных пика (рис. 2) с по-
катодных пиков урана тенциалами — 1,0 и — 0,2 в,
отвечающих стадиям:
Концентрация Н2304, N Миллиамперы
■'1 и А+/. к
0,1 0,29 0,13 0,42 0,23
0,3 0,33 0,09 0,42 0,24
0,6 0,34 0,08 0,42 0,22
0,9 0,36 0,05 0,41 0.25
1,2 0,39 0,03 0,42 0,24
1,5 0,33 — 0,33 0,25
05
и
(-П0
Рис. 2.
Отсутствие стадии и4+ и5+ можно также объяснить протеканием процесса 2: пятивалентный уран диспропорционирует прежде, чем произойдет электроокисление и4+—в количествах, достаточных для регистрации его на полярограмме.
Рассмторим теперь образование катодных и анодных волн в тех условиях, когда восстановление урана в процессе предварительного электролиза происходит под действием высокой плотности тока (более 4 а!см2).
На полярограмме в 2/У серной кислоте при этом ьаблюдается только один катодный зубец (<рп ~ — 1,5 в), и, как показано в (3), в электродном процессе принимает участие 6 электронов:
и6+ -> Ц
(4)
При уменьшении концентрации фона высота зубца снижается. При 0,7 А^ зубец исчезает совсем. Исчезновение зубца объясняется протеканием реакции гидролиза металлического урана (4), в результате которого образуются его трехвалентные формы, теряющие способность к дальнейшему восстановлению (1).
С повышением концентрации фона выше 2,2 N глубина зубца также падает, но более плавно, что связано, по-видимому, с увеличением вязкости раствора.
Анодное расуворение образовавшейся в результате предварительного электролиза амальгамы урана дает на полярограмме два анодных зубца с потенциалами пиков —1,42 в и —0,2 в, соответствующих стадиям
1) 11мет/ам^и4+,
2) и4+ -» и6+.
(5)
(То, что процессы протекают именно таким образом, показано нами ранее [3]).
Глубина анодного зубца, отвечающего стадии 5,1, остается практически постоянной в интервале концентраций фона 1,8—2,2 N, а выше и ниже этих границ падает.
Для установления обратимости процессов окисления и восстановления урана были сопоставлены его катодные и анодные пики (табл. 2). Степень обратимости катодного процесса теоретически может быть охарактеризована формулой
к К Г» О / . V
срп/2 — срп 2,2 — . (А)
nF
Приближенно можно принять справедливым для обратимого анодного зубца аналогичное соотношение:
<Рп ™ Фа/2 = 2,2 ^ . (В)
nF
Таблица 2
Обратимость катодных и анодных процессов для урана
Электродная реакция Катодный процесс Анодный процесс Заключение об обратимости
6 —- 5—1 0,052 обратим
5 —► 4=1 0,086 необратим
4 —> 3=1 0,050 — обратим
6 —- 0=6 0,026 обратим
0 4=4 — 0,033 обратим
5 —* 6=1 — 0,071 необратим
3 —» 4=1 0,053 обратим
(Впрочем, вопрос о возможности применения уравнений (А) и (В) для определения обратимости ступенчатых электродных процессов является в настоящее время дискуссионным).
Обратимость стадии и6+-^и5+ и необратимость обратного процесса объясняется,' возможно, тем, что эта процессы протекают различно, например, чепез различные комплексы.
В последнее время рядом исследователей [5, б] показано, что наличие двойных зубцов на полярограмме можно объяснить не только стадийностью протекающих электродных процессов, но также и образованием в процессе предварительного электролиза твердых пленок на катодег которые при их последующем электрораствэрении и дают дополнительные зубцы на полярограмме наряду с зубцами, отвечающими переходу металла амальгамы в одно из окисленных состояний. Такая возможность в настоящей работе была предусмотрена и приняты меры для создания необходимых условий, исключающих ее (подбор фона, с анионом которого уран не образует нерастворимого соединения, тщательная очистка реактивов от примесей, способных давать твердые пленки с анионом фона и прочее).
В результате принятых мер можно полагать, что образования на катоде твердых пленок в количествах, достаточных для регистрации про-■ цессов их электрорастворения на полярограмме, не происходили.
Выводы
1. Рассмотрен механизм катодной и анодной поляризации урана на / сернокислых фонах при различных плотностях тока в широком интерчале концентраций индиферентного электролита.
2. Установлена обратимость катодных и анодных электродных процессов для урана на стационарном ртутном капельном электроде.
ЛИТЕРАТУРА
1. С. И. Синяков а. Автореферат докторской диссертации. ГЕОХИ. М., 1962.
2. Я. П. Го х штейн, Гао Цей-шен. ЖНХ, 6, 1821, 1961.
3. Э. К- Спирин, А. Г. Стромберг. Сборник работ аспирантов ТПИ, 1965, з печати.
4. А. П. Виноградов. Физ-хим. методы контроля производства урана, М., 1955.
5. X. 3. Б р е й н и н а, Т. А. Рыгай л о, В. В. Белявская. Зав. лаб., 29, 393, 1963.
6.Х. 3. Б рей нин а, Е. М. Ро й з е.н б л а тт, В. В. Белявская. Зав. лаб.. Ж 1047, 1962.
