CC BY
13
DOI: 10.32743/UniChem.2021.81.3-2.12-18
МЕХАНИЗМ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИИ РАСЧЕТ СИНТЕЗА 4,4' (5 ' ')-ДИ-(МЕТИЛЭТИЛОКСИМЕТИЛ)-ДИБЕНЗО- 18-КРАУН-6
Козинская Любовь Константиновна
PhD, Национальный университет Узбекистана, Узбекистан, г. Ташкент, ул. Вузгородок НУУз, E-mail: lubasha 1985@mail.ru
Мирхамитова Дилором Худайбердиевна
DSc, Национальный университет Узбекистана, Узбекистан, г. Ташкент, ул. Вузгородок НУУз,
MECHANISM AND QUANTUM CHEMICAL CALCULATION OF SYNTHESIS OF 4',4"(5'> (METHYLETHYLOXYMETHYL)-DIBENZO-18-CROWN-6
Lyubov Kozinskaya
PhD, National University of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUUz,
Dilorom Mirkhamitova
DSc, National University of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUUz
АННОТАЦИЯ
Предложен механизм и проведен квантово-химический расчет синтеза третичных спиртов на основе 4л,4лл(5")-диацетилдибензо-18-краун-6 методом UB3LYP. Показано переходное ионное состояние системы и перераспределение электронов в молекуле макроцикла. Проведен сравнительный анализ теоретических и экспериментальных данных 1Н-ЯМР- и ИК- спектров 4л,4"(5")-ди-(метилэтилоксиметил)-дибензо-18-краун-6.
ABSTRACT
A mechanism is proposed and a quantum-chemical calculation of the synthesis of tertiary alcohols based on 4',4"(5") -diacetyldibenzo-18-crown-6 by the UB3LYP method has been performed. The transitional ionic state of the system and the redistribution of electrons in the macrocycle molecule are shown. A comparative analysis of the theoretical and experimental data of 1H-NMR and IR spectra of 4',4"(5") -di- (methylethyloxymethyl) -dibenzo-18-crown-6 was carried out.
Ключевые слова: механизм, квантово-химический расчет, дибензо-18-краун-6, третичный спирт.
Keywords: mechanism, quantum-chemical calculation, dibenzo-18-crown-6, tertiary alcohol.
Производные краун-эфиров и их металлоком-плексы проявляют различную биологическую [1], антибактериальную [2], цитотоксическую [3], про-тивопаразитарную [4] и противовирусную [5] активность [6].
Исследования показали [7] эффективность и перспективность использования в качестве антимикробных ингибиторов биокоррозии 4л,4"(5")-ди-(ме-тилфенилоксиметил)-дибензо- 18-краун-6 (ДБ 18К6), в малых дозах препарат полностью уничтожал
бактерии родов Pseudomonas stutzeri, Pseudomonas aeroginoza, Desulfovibrio vulgaris, Desulfovibrio sp., Rhodococcus eruthropolis, Gallionella minor и др., вызывающих коррозию металлической поверхности нефтепромыслового оборудования и трубопроводов.
В целях современного планирования синтеза соединений с заданными биоцидными свойствами проведено математическое моделирование синтеза 4л,4"(5")-ди-(метилэтилоксиметил)-дибензо-18-краун-6 по реакции Гриньяра:
Библиографическое описание: Козинская Л.К., Мирхамитова Д.Х. Механизм и квантово-химический расчет синтеза 4л,4"(5")-ди-(метилэтилоксиметил)-дибензо-18-краун-6 // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2021. 3(81). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/11332 (дата обращения: 06.03.2021).
№ 3 (81)
А* 7universum.com
..„.UNIVERSUM:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
март, 2021 г.
H3C
о
о
о
о
Mg 2.C2H5Br но
OH
H,C\
CH
/
о
о о
оо о
/ но
/C2H5
^CH.
1.C2H5C!
H
3.C2H5 I
C6H6
Схема 1. Синтез 4',4"(5")-ди-(метилэтилоксиметил)-дибензо-18-краун-6
Рассматриваемые реакции проводили в одинаковых условиях в среде бензола в течение 3-х часов. Дит-ретичный спирт 4л,4"(5")-ди- (метилэтилоксиметил)-ДБ18К6 получается из всех этилгалогенидов, но с разной скоростью реакции и разными выходами.
Квантово-химическим расчетом с помощью программ ChemDraw Ultra 10.0 и Chem3D Ultra 10.0 получены параметры длины связи и валентных углов в этилгалогенидах.
C l
И
ЧТ_/
H
Br
Хлористый этил
И
ЧЙ_/
И
Бромистый этил
И
м
^C-C'/
/
И
И
Йодистый этил
Рисунок 1. Структуры этилгалогенидов
Выход спирта зависит от природы галогена, что согласуется с данными длины связи С-На1:
Таблица 1.
Некоторые характеристики связи С-На1 этилгалогенидов
I
№ С-Hal Длина связи Валентный угол Двугранный угол Выход спирта, %
1 C2H5CI 1.78 108.01 120.40 26
2 С2Н5ВГ 1.94 107.69 120.50 83
3 C2H5I 2.15 107.85 120.46 87
Различную реакционную способность имеющих одинаковое строение алкилхлоридов, бромидов и йодидов при взаимодействии с магнием также можно объяснить различной энергией связей С-Х (кДж/моль):
С-Б 450 С-Бг 225 С-С1 275 С-1 190
По-видимому, алкилфториды с магнием не реагируют, потому что энергия связи С-Б очень велика.
Полученные данные по изучению влияния галогена на синтез третичных спиртов полностью согласуются с рядом активности некраунильных (алкиль-ных, арильных) магнийгалогенидов 1>Бг>С1, который объясняют с точки зрения энергии связи С-На1 [8].
По аналогии с механизмом образования третичных спиртов алифатического ряда по реакции Гри-ньяра [9], предложен механизм образования третичных спиртов на основе 4л,4"(5")-диацетил-ДБ18К6:
Br
H5C2 /
Mg H3C
H5C2
\
Mg
I
Br
O
CH3
Mg
C2H5 Br
C2H5
Mg \
н5С2 о
"Mg
Br
Br
I
H /Mg
H3C
A,
\
C2H5 /Mg Br
C2H5
CH
H5C2\
BrMgO
CH
HC
H
C2H5
OMgBr I 2 5 H2O, H+^ J + Mg -Mg(OH)Br / ^C2H5 Br
H5C^C
/ HO
Схема 2. Механизм синтеза третичных спиртов по Гриньяру
HC
OH
/ С2Н5
На основании квантово-химического расчета методом UB3LYP предложена модель образования третичного спирта на основе 4Л,4"(5")-диацетилди-бензо-18-краун-6. Первая стадия - радикальная, характеризуется переходным состоянием, в котором линия связи C-Br этилбромида направлена перпендикулярно «поверхности» кластера, и отвечает за образование радикалов. Переходное ионное состояние
характеризуется направлением линии связи C-Br параллельно «поверхности». При прохождении системы по ионному каналу происходит только перераспределение зарядов.
Структура целевого продукта 4Л,4"(5")-ди-(мети-лэтилоксиметил)-дибензо- 18-краун-6 оптимизирована, рассчитаны длины связи и углы.
Рисунок 2. Структура 44 "(5 гг)-ди-(метилэтилоксиметил)-ДБ18К6
H
C
B
O
O
C
O
O
H
C
O
O
Расчет энергии образования и выбор в соответствии с этим оптимального метода по этой энергии для дальнейшего расчета
Total Energy
1."Оптимизация молекулы"
MM+ Energy=42.188401 kcal/mol Gradient=0.099838 Amber Energy=30.624448 kcal/mol Gradient=0.097944 Bio Energy=78.475789 kcal/mol Gradient=0.096945 OPLS Energy=14.921256 kcal/mol Gradient=0.090955
При расчете энергии образования 4Л,4"(5")-ди-(метилэтилоксиметил)-ДБ18К6 выяснилось, что наиболее подходящей для расчета является OPLS, так как среди эмпирических методов в MM+ AMBER и BIO энергия образования высокая.
2. Динамика молекулы (OPLS): Time=1 ps Kinetic=61.2574 T=277.713 K Potential=84.498 Total Energy=145.755 kcal/mol
Распределение эффективных зарядов на атомах
Рисунок 3. Распределение эффективных зарядов на атомах 4 \4 "(5 ")-ди-(метилэтилоксиметил)- ДБ18К6
Таблица 2.
Некоторые характеристики 4',4"(5")-ди-(метилэтилоксиметил) - ДБ18К6
Соединение OCt> ^^ /ЧСНз Т.пл., 0С Выход, % Найдено, % Брутто формула Вычислено, %
С Н С Н О
эксперимент 128-132 69 66.68 7.91 С28Н40О8 66.67 7.93 25.40
расчет 139.83 С28Н40О8 66.65 7.99 25.37
В продолжении исследований был сгенерирован ИК-спектр и сравнен с ИК-спектром синтезированного 4л,4"(5")-ди-(метилэтилоксиметил)- ДБ18К6 Vibrational Spectrum
Рисунок 4. ИК-спектр 4',4"(5")-ди-(метилэтилоксиметил)- ДБ18К6
Рисунок 5. ИК- спектр 4г,4"(5")-ди-(метилэтилоксиметил)- ДБ18К6
В ИК-спектре полученного соединения отсутствует полоса поглощения при 1680 см-1, характерная для карбонильной группы исходного 4Л,4"(5")-диацетил-ДБ18К6, имеются следующие характерные полосы поглощения в областях: 3620 см-1, 1157 см-1 симметричные, асимметричные валентные колебания -ОН группы у третичных спиртов, 1250см-1 и
929 см-1 плоские и неплоские деформационные колебания -ОН группы. Валентные асимметричные и симметричные колебания -СН3 групп расположены в области 2962 см-1 и 2874 см-1, соответственно. 1,2,4- Замещенное бензольное кольцо краун-эфира дает характерные полосы поглощения в области 868 и 804 см-1.
Таблица 3.
Данные ИК-спектра 4',4"(5")-ди-(метилэтилоксиметил)- ДБ18К6 (V, см-1)
№ V* \ГШ Уц » V» V. V» Гк V! V» 5 V» 5 1ЛА харак
Формула ОН СНз СН2 СНз С-С С-С со^ РЬ,О ш- плюс ОН неил замелд терны
(-сад С О-С К ОСК бензол е
ОН ОН ьное ядро
где К=
Эксяш^еит 3620 2962 2847 1927 2874 1604 1530 1398 1370 1340 1302 1157 1250 1157 929 868 804 1477
Расчет 3338 2958 2826 2826 1616 1532 1398 1372 1340 1301 1303 1147 1249 1147 929 810 833 1477
ПМР-спектр синтезированного 4л,4"(5")-ди-(метилэтилоксиметил)-дибензо-18-краун-6 и сравнение с ПМР-спектром
11 . 1 и 1 1
1 ' ) 1 4 ' 4 ' 1 1 1 ' 1 ' \ 1 0
РРМ
Рисунок 6. ПМР-спектр 4',4'(5")-ди-(метилэтилоксиметил)- ДБ18К6
Рисунок 7. ПМР-спектр 4г,4"(5")-ди-(метилэтилоксиметил)- ДБ18К6
Данные ПМР-спектра 4',4"(5")- ди-(метилэтилоксиметил)-ДБ18К6
Таблица 4.
Формула ^O^ / ^Нз Эксперимент (6, м.д.) -ОН а-СНз ю-СШ -СН2- Р-О-СН2 а-О-СН2 Ar-H
1.23 (2Н, с) 1.63 ( 6Н, с) 0.80-0.84 (6Н, т) 1.79-2.07 (4Н, м) 3.82-3.94 (8Н, м) 4.09-4.24 (8Н, м) 6.64-6.93 (6Н, м)
Расчет 2.0 1.35 0,86 1.77 3.79 4.11 6.81-7.03
При сравнении ПМР-спектров исходного и по- сигнал а- метильной группы смещается в сильное
лученных соединений видно, что появляются про- поле с 2,44 м.д. до области 1,63 м.д.
тоны гидроксильной группы в области 1,23 м.д. и Полученные расчеты полностью согласуются с
экспериментальными данными.
Список литературы:
1. Садовская Н.Ю., Глушко В.Н., Барышникова М.А., Афанасьева Д.А., Жила М.Ю., Белусь С.К. Синтез и исследование медных комплексов некоторых азометиновых производных монобензокраун-эфиров // Журнал общей химии, 2019, -№89(3), -С. 412 - 418.
2. Yildiz M., Kiraz A., Dulger B. Synthesis and antimicrobial activity of new crown ethers of Schiff base type// J ournal of the Serbian Chem Soc, 2007, -№ 72(3), -С. 215 - 224.
3. Biron E., Otis F., Meillon J.-C., Robitaille M., Lamothe J., Van Hove P., Cormier M.E., Voyer N. Design, synthesis, and characterization of peptide nanostructures having ion channel activity. //Bioorg. Med. Chem., 2004, -№ 12(6), -С. 1279 - 1290.
№ 3 (81)
UNIVERSUM:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
• 7universum.com
март, 2021 г.
4. Gumila C., Ancelin M.L., Delort A.M., Jeminet G., Vial H.J. Characterization of the potent in vitro and in vivo antimalarial activities of ionophore compounds // Antimicrob. Agents Chemother., 1997, -№ 41(3), -С. 523 - 529.
5. Зубенко А.Д., Бахарева А.А., Федорова О.А. Разработка компонентов радиофармпрепаратов на основе пири-динсодержащих азакраун-соединений // Успехи в химии и хим. техн., 2018, -№ 32(5), -С. 35 - 37.
6. Зубенко А.Д. Дисс. ... канд. хим. наук. М.: ИНЭОС РАН, 2019.
7. Козинская Л.К., Козинский Р.К., Ташмухамедова А.К., Нурмонов С.Э., Мавлоний М.Э. Микробиологические свойства третичных спиртов на основе ДБ18К6 // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн., Россия, 2018, - № 11 (51)
8. Реутов О.А. Органическая химия М: БИНОМ. - 2004, -Т.4, -С. 35-52
9. Тулуб А.В., Порсев В.В., Тулуб А.А. Механизм взаимодействия атома магния с алкилгалогенидами // Докл. Акад. Наук РФ, 2004, -Т. 398. - С. 502-505.
