CC BY
51
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ 2008 р. Вип. № 18
УДК 621.74.074
Дан Л.А.1, Скребцов A.M.2
МЕХАНИЗМ Н КИНЕТИКА РАЗГАРА ПОВЕРХНОСТИ ЧУГУННЫХ ИЗДЕЛИЙ
Изучен процесс разгара поверхности чугунных деталей. Показана роль окисления металла в образовании сетки разгара. По данным дериватографических исследований проанализированы кинетические параметры окисления компонентов чугуна
При эксплуатации большого количества теплонапряженных конструкций и изделий в металлургии, энергетике, машиностроении нередко наблюдается растрескивание поверхностного слоя деталей и его последующее выкрашивание. В некоторых случаях такой механизм разрушения - образование сеток трещин (сеток разгара) лимитирует долговечность конструкций, механизмов и машин. Появление сеток разгара в результате периодических нагревов и охлаждений характерно для рабочих поверхностей сталеразливочных поддонов и изложниц, прокатных валков, роликов МНЛЗ, деталей печной арматуры, выпускных клапанов двигателей внутреннего сгорания и т.д.
Нет единого мнения о причинах образования сетки разгара. Первые систематические исследования явления разгара металла под действием периодических нагревов и охлаждений провел Д.К. Чернов [1]. Он изучал образование разгара в канале стального орудия при сгорании пороха во время стрельбы и показал, что тонкий поверхностный слой стали при горении пороха нагревается и расширяется в направлении радиуса ствола орудия. Слои металла оказывают влияние друг на друга, поэтому при расширении они пластически деформируются и уплотняются. После выстрела массивная часть пушки за счет теплопроводности охлаждает нагретый слой внутреннего канала ствола. Так как расширение металла происходило не свободно, а с уплотняющей деформацией, то при усадке сталь не может вернуться к первоначальному объему и между отдельными слоями ее происходят надрывы. Эти надрывы при очередных теплосменах расширяются, пока не образуют замкнутых петель сетки разгара. Таким образом, Д. К. Чернов развил механическую теорию образования сетки разгара в различных металлах.
В работе [2] автор считает, что образование сетки разгара на поверхности чугунной изложницы связано, в первую очередь, с ростом чугуна, а также с внутренними напряжениями в металле. Напряжения в чугуне возникают из-за периодических нагревов и охлаждений во время заполнения изложницы сталью, затвердевания слитка и охлаждения изложницы после извлечения из нее слитка. В работе [3] главной причиной возникновения сетки разгара автор считает не рост чугуна, а напряжения в металле из-за возникающих значительных градиентов температуры во время ее эксплуатации.
Вместе с тем механическая теория образования сетки разгара не учитывает химическое воздействие среды на металл, сопровождающее периодические нагревы и охлаждения изделий.
Целью настоящей работы было дальнейшее развитие представлений о разгаре поверхности металлических изделий при периодических нагревах и охлаждениях.
В процессе исследований изучали совместное воздействие температуры и окислительной атмосферы на металл подовых балок камерной термической печи с выдвижным подом. Подовые балки представляют собой Т-образные конструкции, отливаемые из серого чугуна и предназначенные для размещения на них садки металла. Рабочий цикл печи состоял из периодических нагревов от комнатной температуры до 900 - 950 °С, выдержке при этой температуре и охлаждениях подовых балок вместе с садкой на воздухе. При этом на каждом из этапов нагревов - охлаждений температура балок была практически одинаковой во всем их объеме.
ПГТУ. канд. техн. наук, доц.
2ПГТУ, д-р техн. наук, проф.
После длительного периода эксплуатации были отобраны пробы металла из различных участков деталей, подготовлены микрошлифы и с помощью металлографического микроскопа МИМ-7 изучена микроструктура чугуна.
Параллельно для выяснения механизма взаимодействия поверхностных слоев чугуна с
ледование порошкообразных образцов серого чугуна на дериватографе. Методика проведения эксперимента описана в работах [4 - 7].
На рис. 1 показан фрагмент рабочей поверхности исследовавшейся детали после примерно 1 года эксплуатации.
Отчетливо видна сетка разгара, а также выкрашивание отдельных участков металла под действием механических нагрузок, вызванное замыканием петель сетки в объеме.
Микроструктура металла в исходном состоянии представлена на рис. 2а. Химический состав чугуна, % масс.: С - 3,83; 81 - 0,76; Мп - 1,41; 8 - 0.08; Р -0,044. После длительной эксплуатации детали структура приобрела вид, показанный на рис. 26 - в непосредственной близости от рабочей поверхности; в - на расстоянии ~ 25 мм от нее.
Рис.
1 - Поверхность детали после длительной эксплуатации
Рис. 2 - Микроструктура чугуна детали до эксплуатации (а) и после нее (б, в), х125
На рис. 26 видно, что рабочий слой чугуна, общей глубиной ~ 10 мм, сильно окислен и обезуглерожен (содержание химических элементов в нем, % масс.: С - 0,05; 81 - 0,75; Мп -1,32; 8 - 0,03; Р - 0,064). По местам выгоревших пластин графита образовались пустоты, которые с большой вероятностью могли стать зародышами отдельных трещин сетки разгара. Кроме того, вокруг образовавшихся пустот отчетливо видны области ферритной структуры, что свидетельствует об окислении не только свободного графита, но и об обезуглероживании перлитной матрицы чугуна.
Располагающиеся за первой областью слои чугуна (рис. 2в), менее окислены. Наряду с пустотами по местам выгоревшего графита заметны сохранившиеся отдельные его пластины. Металлическая матрица, состоящая из перлита, подверглась окислению незначительно.
В середине стенки детали (на глубине ~ 50 мм от рабочей поверхности) структура чугуна практически не отличалась от исходной.
Таким образом, анализ микроструктуры показал, что к моменту выхода детали из эксплуатации глубина сетки разгара на ее поверхности составила ~ 10 мм. В работе [4] показано, глубина сетки разгара пропорциональна корню квадратному из общего времени термического воздействия на металл. Учитывая суммарное время эксплуатации исследуемых деталей ~1000 часов (3.6-10 с), сопоставили полученные данные по глубине сетки разгара с имеющимися в литературе [4, 8, 9]. На рис. 3 приведена зависимость глубины сетки разгара Ь от корня квадратного из общего времени тт образования сетки разгара на чугунных деталях (изложницы для разливки стали, шлаковые чаши, прокатные валки и др.).
500 1500 2500 3500 4500 (т2, с)2
Рис. 3 - Зависимость глубины сетки разгара чугуна от корня квадратного времени ее образования: х - данные авторов [4]; О - данные настоящей работы
Полученные результаты показали, что при эксплуатации деталей в условиях циклических нагревов и охлаждений без градиента температуры в них, как и с градиентом температуры по сечению, одна из причин образования сетки разгара - механические напряжения, возникающие в рабочем слое металла.
При проведении исследований на дерива-тографе «Оепуа^адфИ-! 500» в конические кварцевые тигли помещали навески порошка чугуна, отобранного из центральной области исследованных деталей (исходного состава) со средним размером зерен ~ 0,2 мм массой 1 г. Скорость нагрева образцов в воздушной среде была постоянной во всех опытах - 10 град/мин. Максимальная температура нагрева была 1200 °С.
В процессе нагрева образцов в дериватографе фиксировали изменение их массы по ходу опыта, скорость изменения массы и выделение или поглощение тепла вследствие протекания химических реакций окисления-восстановления различных элементов.
Пример дериватограммы приведен на рис. 4. По оси абсцисс графика отложено время нагрева (от 0 до 120 мин). По оси ординат - температура (кривая Т), изменение массы образца (кривая ТС), скорость изменения массы образца (кривая БТС) и выделение или поглощение тепла в образце во время его нагрева (кривая БТА).
По ходу опытов (см. рис. 4) отмечали увеличение массы образцов после нагрева их до температур более 600 °С, а, начиная с температур более 800 °С, наблюдали резкое уменьшение массы.
Во всех опытах первый, небольшой по величине, пик эндоэффекта наблюдали при температурах около 300 °С. Он не сопровождался изменением массы образца. Наиболее вероятной его причиной могла стать релаксация напряжений, возникших при подготовке проб чугуна.
Изменение массы образцов и тепловой эффект протекавших в тигле де-риватографа реакций является результатом реализации двух тенденций: окисления железа (увеличение массы) и восстановления образовавшихся оксидов, идущего параллельно с реакцией газификации углерода (убыль массы). Окисление Бе до БеО, Ре304 и Ре203 протекало с выделением тепла. При переходе во время нагрева образцов через критические точки диаграммы железо - углерод регистрировали перегибы на кривой БТА не отражавшиеся на ходе кривой ТС.
Заметное поглощение тепла, начинавшееся в системе выше 1000 °С (см. рис. 4), наиболее вероятно являлось следствием восстановления оксидов железа моноксидом углерода по схеме Ре203 —» Ре304 -^-БеО —» Бе. При этом само окисление углерода, содержавшегося в чугуне, до СО также шло с выделением тепла. Одновременно в экспериментах отмечали продолжавшееся уменьшение массы образцов.
ПШ9-2. МНЕОИ
-21 Г)
N-3. P-J007.2M6.WC/MlN. )200С.1Ш.
Рис. 4 - Пример дериватограммы
т М1М
С.Т. Ростовцев [10] относит наблюдаемые при окислении процессы к топохимическим, т.е. идущим на границе раздела фаз. Топохимический подход предполагает двухстадийность процесса: взаимодействие газообразной и твердой фаз начинается с образования зародышей продукта на поверхности твердого реагента, их рост и слияние. На второй стадии происходит формирование сплошной тонкой оболочки продукта и продвижение фронта реакции вглубь твердого тела.
В работах [4, 5,10] рассматриваемые процессы описывают уравнением:
АР = Кл/т,
где АР - суммарное изменение массы образца к моменту времени х, мг; х - время от начала опыта, с;
К - константа скорости реакции окисления (восстановления) проб.
Для проведенных опытов построили зависимости в координатах АР - у[х (рис. 5).
Как видно из рисунка все опытные точки ложились на три пересекающиеся прямые. По наклону этих прямых к осям координат нашли константы скорости химических реакций окисления (1ц) и восстановления (к2): к] = 0,49 мг/с12; к2 = - 2,14 мг/с12. Знак «плюс» при величине к указывает на то, что при повышении температуры масса образца увеличивается, а «минус» -уменьшается.
Горизонтальный отрезок прямой свидетельствует о динамическом равновесии процессов окисления и восстановления, при котором масса образца остается практически Рис. 5 - Изменение массы чугуна в деривато- неизменной (см. рис. 4).
графе в зависимости от корня квад- Полученные результаты как качествен-
ратного из времени но, так и количественно соответствуют
имеющимся в литературе [5] представлениям о природе происходящих процессов.
По зависимости АР от обратной абсолютной температуры так же, как в работах [4, 5] вычислили энергию активации процессов окисления и восстановления проб чугуна при их нагреве в дериватографе. Рассчитанная величина кажущейся энергии активации для процесса окисления, Е1 ~ 19,3 кДж/моль; для процесса восстановления, Е2 ~ 9,2 кДж/моль. Порядок величин энергии активации процессов показывает, что они идут в диффузионном режиме, что соответствует данным, имеющимся в литературе [10].
Рассматривая процесс окисления, следует иметь в виду, что объем продуктов реакции -оксидов (Уок) отличается от объема атомов металла (Уме). При окислении железа до высшего оксида Ре203 Уок превышает Уме более, чем в два раза [10]. В слое окалины развиваются значительные механические напряжения, приводящие к ее растрескиванию.
На основании проведенных исследований можно предложить для замедления окисления и образования сетки разгара на поверхности металлических изделий насыщать эти объемы металла атомами элементов, которые бы при взаимодействии с кислородом образовывали плотные оксиды, препятствующие проникновению кислорода вглубь металла. Объем частиц оксидов должен быть близок к объему атомов самих элементов [11]. Например, для железа такими элементами могут стать Са, М§, А1. Данные предположения требуют проведения дальнейших исследований.
Выводы
1. При работе чугунных деталей в условиях периодических нагревов до высокой температуры и охлаждений в металле протекают связанные между собой процессы окисления и восстановления компонентов чугуна. В сочетании с механическими напряжениями, возникающими при этом, они вызывают образование сетки разгара.
2. По данным дериватографических исследований определены температурные интервалы процессов окисления железа и восстановления образовавшихся оксидов моноксидом углерода, образующимся при газификации углерода чугуна.
3. Рассчитаны константы скорости и кажущиеся энергии активации процессов окисления и восстановления в дериватографе образцов чугуна. Подтвержден их диффузионный режим.
4. На основании проведенных исследований предложена методика снижения интенсивности образования сетки разгара на поверхности металлических изделий.
Перечень ссылок
1. Чернов Д. К. О выгорании каналов в стальных орудиях I Д. К. Чернов // Избранные труды по металлургии и металловедению. - М.: Наука,1983. - С. 119 - 133.
2. Николайчик Н.П. Повышение стойкости чугунных изложниц / Н.П. Николайчик. - М.: Ме-таллургиздат, 1956. - 235 с.
3. Блинов H.H. Производство и стойкость изложниц / Н.П. Блинов II Сталь. - 1949. - № 11.-С. 1021 - 1032.
4. Особенности механизма образования сетки разгара на стальных и чугунных изделиях / A.M. Скребцов, Б.А. Павлюк, М.Г. Крашенинников, Л.А. Дан II Изв. вузов. Черная металлургия. - 1990. -№3,- С. 86- 88.
5. Исследование свойств чугуна изложниц после их эксплуатации / A.M. Скребцов, М.Г. Крашенинников и др. II Изв. вузов. Черная металлургия. - 1991. - № 3. -С. 94 - 97.
6. Скребцов A.M. Изменение свойств чугуна изложниц и поддонов для разливки стали во время их термоциклирования / A.M. Скребцов, М.Г. Крашенинников, Ю.А. Демченко II Изв. вузов. Черная металлургия. - 1992. - № 5. - С. 93 - 94.
7. Изменение свойств чугуна изложниц и поддонов в начальный период термоциклической эксплуатации I A.M. Скребцов, М.Г. Крашенинников, Б.А. Павлюк, Ю.А. Демченко II Изв. вузов. Черная металлургия. - 1994. - № 5. - С. 72 - 74.
8. Ефимов В.А. Стальной слиток / В.А. Ефимов. - М.: Металлургиздат, 1961. - 356 с.
9. Горшков A.A. Отливки для металлургического оборудования / A.A. Горшков. - Свердловск-М.: Машгиз, 1947. -284 с.
10. Ростовцев С. Т. Теория металлургических процессов / С. Т. Ростовцев. - М.: Металлургиздат, 1956.-516 с.
11. Роль термодиффузии элементов в чугуне при его термоциклировании с градиентом температуры в металле I A.M. Скребцов, Л.А. Дан, Б.А. Павлюк, Ю.А. Демченко II Изв. вузов. Черная металлургия. - 1994. - № 12. - С. 24 - 26.
Рецензент: В.А. Маслов д-р техн. наук, проф., ПГТУ
Статья поступила 17.03.2008
