CC BY
36
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 8_
УДК 111.11.11
Ю.И. Стулов*, А.П. Денисюк, Нгуен Зюи Туан
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1
*yuгi.stulov@gmail.com
МЕХАНИЗМ ГОРЕНИЯ ПОЖАРОТУШАЩИХ ТОПЛИВ НА ОСНОВЕ ПЛАСТИФИЦИРОВАННОЙ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ И НИТРАТА КАЛИЯ
В работе изучен механизм горения пожаротушащих топлив на основе пластифицированной фенолформальдегидной смолы и НК, содержащих дополнительное горючее ~4,3% дициандиамида (коэффициент избытка окислителя (а) 0,985). Показано, что как и для топлив с низкими значениями а (0,8) основное количество тепла выделяется в к-фазе за счёт непосредственного взаимодействия расплава НК с продуктами распада ФФС при высокой температуре реакционного слоя ~1300 К.
Ключевые слова: пожаротушашие топлива, механизм горения, температура горения.
В [1] изучен механизм горения двух топлив на основе пластифицированной фенолформальдегидной смолы (ФФС) (10% смолы, 8% диоктилсебацината и 4% триэтиленгликоля (ТЭГ)). В одном из которых в качестве окислителя использован нитрат калия (НК) в количестве 81%, а в другом - смесь НК (61%) с 20% перхлората калия (ПХК). Оба состава содержали по 0,5% стеарата и 2,5% фторопласта. Последний компонент позволяет получать заряды топлив проходным прессованием, которые обладают высокими физико-механическими и
технологическими характеристиками.
Значение коэффициента избытка окислителя а для первого топлива равно 0,878, расчетная температура горения (Тг) 1615К и скорость горения (И) 3,1 м/с, а для второго - значение а=0,904, Тг = 1652, И = 4,4 мм/с.
В работе на основании измерения температурного профиля в волне горения указанных топлив сформулирована физико-химическая модель их горения. Показано, что эти топлива характеризуются высоким значением температуры поверхности горения (~1300К при атмосферном давлении) и узкой (27 мкм) зоной газовых реакций; скорость горения топлив определяется реакциями в расплавленном слое к-фазы, в котором выделяется более 80% тепла, необходимого для распространения горения. В этом слое происходит непосредственное взаимодействие НК (без разложения его на кислород) с продуктами распада ФФС, являющейся менее термостойкой, чем окислитель, пластификаторы испаряются из к-фазы и окисляются газообразным кислородом в газовой зоне.
Возникает вопрос, в какой степени могут изменяться параметры волны горения и механизм горения пожаротушащего топлива, если в топливе частично изменится состав горючего. Изучение этого вопроса и явилось целью данной работы. Объектом исследования выбрано топливо с более высоким значением а (0,985), содержащее 82,3% НК, 8,9% ФФС, пластифицированной 3% ТЭГ (без ДОС), 4,3% дициандиамида, 0,7% стеарата цинка и 1% ф-4.
Расчетная температура горения при Р=0,1 МПа -1696К.
Температурный профиль в волне горения топлив определяли по методике [20] с помощью ленточных термопар толщиной 5 - 7 мкм и шириной 70 мкм, для изготовления которых применяли вольфрам-рениевые термоэлектроды с содержанием рения 5 и 20%.
Оптимальной формой термопары, при которой обеспечивается наибольшая точность эксперимента, является П-образная форма с площадкой около 1мм. Для размещения термопары образец после предварительного нагрева, разрезали ножом на две половинки в виде «ласточкиного хвоста». Термопара помещалась на одну из половинок в плексигласовой трубке таким образом, чтобы спай находился в центре площадки, образовавшейся при срезе. Затем вставляли вторую половинку. Трубку зажимали в струбцине, термостатировали при Т=80 0С в течение 30 мин., постепенно поджимая образец для достижения полного прилегания заряда к бронировке и исчезновения границы раздела между половинками.
Для надёжного определения максимальной температуры горения использовали также витые термопары из 4 проволочек диаметром 50 мкм. Были проведены сравнительные опыты по измерению максимальной температуры горения с помощью термопар 50 мкм и 5 мкм. Сразу отметим, что измеренные температуры горения как тонкими (5 мкм), так и многожильными термопарами достаточно хорошо совпадают между собой. Таким образом, можно считать, что тонкие термопары не подвергаются каким-либо воздействиям при нахождении их в продуктах горения, которые приводили бы к искажению результатов измерений.
Анализ осциллограмм, полученных с помощью термопар толщиной 5-7 мкм, показал, что на всех кривых температура (Т) - расстояние (х) имеется ряд характерных перегибов и участков (рисунок 1). Первый перегиб связан с выходом термопары из к-фазы (расплава) в газовую область и отвечает температуре поверхности - Тп (х=0). Ниже Тп
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 8
располагается к-фаза с узким реакционным слоем и прогретым слоем, в котором реакции не протекают. За его ширину принимали расстояние Ь, на которой разогрев падает в «е» раз
(!1=(Тп-Т0)/(Т*-Т0)=е). Реакционный слой составляет ~ 0,1 от 1Ь
Над поверхностью горения располагается газовая зона, которая состоит из двух участков: участок А -протяженностью Ъ, на котором температура изменяется от Тп до Т2. Градиент температуры -dT/dХ = (Т2 - Тп)/Ь. На этом участке, вероятно, завершаются, в основном, газофазные реакции между продуктами распада пластификаторов и газообразным кислородом, образовавшимся при
разложении непрореагировавшего в к-фазе KNO2. Заметим, что распад KNOз протекает в две стадии [2]:
KNOз^KNO2+0,5O2, KNO2^0,5K2O+0,5N2+0,75O2
Участок Б, на котором происходят колебания температуры, которая увеличивается от Т2 до Тмах..
За ширину этой зоны (13) принимали расстояние, на которой температура увеличивается от Т2 до 0,95Тмах, здесь, вероятно, догорают сажистые частицы.
1600
800
Т,К
Г" /
Тп /
/
/
/ /
/ А Б
т*
(1 1) с?.)
Х,ММ
1600
1200
800
400
Т,К Т2
Тп
/ 7
т* Л /
/ / 01) (12) х,мм
0,01 0,02 0,03 0,04
-0,04 -0,03 -0,02 -0,01 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04
А Б
Рис. 1 - Профиль температуры в волне горения топлива при Р=0,1 МПа, и=3,4 мм/с:
А - опыт 1; Б - опыт 2.
Результаты обработки осциллограмм примыкающим к поверхности горения. Эта величина
представлены в табл. 1, в которой ф - значение используется при составлении теплового баланса к-градиента температуры в газовой зоне, фазы при горении топлива.
Таблица 1. Параметры зон горения топлива при р = 0,1 МПа,
и = 3,4 мм/с
№ опыта Т* Тп, К ф *10-4, К/см Т2 Тг, К 13, мм
К 11, мм К 12, мм
1 628 0,022 1200 16 1410 0,013 1627 0,017
2 616 0,021 1167 16 1322 0,010 1630 0,029
3 651 0,024 1262 15 1429 0,015 1647 0,027
4 659 0,012 1286 35 1461 0,005 1638 0,010
5 660 0,018 1288 11 1458 0,015 1651 0,010
6 666 0,030 1300 23 1450 0,010 1655 0,013
7 666 0,023 1300 25 1427 0,013 1645 0,020
8 668 0,019 1305 25 1480 0,007 1676 0,025
Сред. +46 652 -36 +0,009 0,021 -0,009 +42 1263 -96 +14 21 -10 +50 1430 -114 +0,004 0,011 -0,004 +30 1646 -19 +0,010 0,019 -0,009
1400
1400
1200
1000
1000
600
600
400
Из таблицы 1 следует, что для исследованного топлива среднее значение Тг, равное 1263 К, относительно мало отличается от Тг для ранее изученных топлив (Тг ~ 1300 К), значение ф для этих топлив почти одинаковы (—8104 К/см). Следует отметить большой разброс по значениям ф в параллельных опытах. Это, вероятно, связано с попаданием на спай термопары капелек реакционного слоя за счёт его диспрегирования образующимися газообразными продуктами.
По протяжённости газовой зоны сравниваемые образцы практически не отличаются: максимальная температура достигается на расстоянии всего лишь —двух десятков мкм. Вероятно, это можно объяснить тем, что в сравниваемых топливах отличие в соотношении между НК и ФФС относительно мало: в образце, исследованном ранее оно равно —8,1 , а для образца изученного в данной работе —9,27.
Именно это соотношение определяет тепловыделение в к-фазе и, соответственно, скорость горения.
По полученным результатам был составлен тепловой баланс к-фазы:
(аддитивная величина); Ср для связующего -1,9 Дж/гК (расчет). Для КШз (ж) Ср=1,25 Дж/г-К (при 700 К [3]); О мод. пер. - теплота модификационных переходов. Для КЫОз Омод.пер. = 49,9 Дж/г; для пластификатора = 420 Дж/г; Опл - теплота плавления. Для КЫОз Опл= 99,6 Дж/г. Для ФФС Опл= 66 Дж/г;
Оисп - теплота испарения ТЭГ - 420 Дж/г; Ок - тепло, выделяющееся в к-фазе, Дж/г; Оя - тепло, поступившее в к-фазу из газовой зоны, Дж/г:
ОН^рЩф,
где А,=7,1 Дж/Ксмс - теплопроводность газовой зоны [4];
И - скорость горения, равна 0,34 см/с; р - плотность топлива, равна 1,97 г/см3; ф - градиент температуры в газовой зоне; ЕО - сумма слагаемых левой части уравнения;
Ср(Тп-То)+дпл+д
мод. пер.,
где:
Тп - температура поверхности горения, К; Т0 - начальная температура заряда (293 К); Ср - средняя теплоемкость топлива в интервале температуры Тп - 293 К, Дж/г
дк
--100 - относительная доля тепла,
выделившаяся в к-фазе, %.
Из таблицы 2 видно, что основное количество тепла (87%), необходимое для распространения горения, выделяется в к-фазе, как это происходит и при горении топлив, изученных в [1].
Таблица 2 - Тепловой баланс для топлива при р=0,1МПа,
_и= 3,4мм/с
№ опыта О я, ( Дж/г) Е О (Дж/г ) О к, (Дж/г ) О к /2 О (%)
1 170 1476 1306 88
2 170 1423 1253 88
3 159 1561 1441 90
4 117 1605 1458 93
5 244 1622 1378 85
6 265 1622 1357 84
7 265 1630 1365 84
+ 151 +63 +93 +6
ср. значение 220 1567 1365 87
- 103 -144 - 112 -3
Таким образом, можно считать, что механизм горения топлив различного состава на основе КЫО3 или его смеси с ПХК (—3:1) пластифицированной ФФС одинаков: основное количество тепла выделяется в к-фазе за счёт непосредственного взаимодействия расплава НК с продуктами распада ФФС при высокой температуре реакционного слоя —1300 К. В газовой зоне прирост температуры составляет всего лишь —300 К. О возможности протекания реакций при горении дымного пороха упоминается (без каких либо оснований) в [5] при обсуждении вопроса о слабой зависимости скорости его горения от давления и высоком значении скорости горения при атмосферном давлении.
Напротив, в [3] полагается, что при горении чёрного (дымного) пороха основное выделение тепла
происходит в газовой фазе над поверхностью пороха, а тепло, необходимое для разложения селитры, поступает в конденсированную фазу из области реакций в газовой зоне.
Однако, в этой работе отмечается, что расхождение измеренных скоростей горения чёрного пороха и оценённых по скорости распространения пламени в газоугольных факелах лежит в пределах порядка величины.
В свете полученных результатов в данной работе ив [1] можно полагать, что при горении чёрного пороха значительное тепловыделение может происходить в к-фазе при непосредственном взаимодействии КЫО3 с частицами угля.
Стулов Юрий Иванович студент группы И-65 кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Денисюк Анатолий Петрович д.т.н., профессор, заведующий кафедрой химии и технологии высокомолекулярных соединений РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Нгуен Зюи Туан студент группы И-65 кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Жуков Б.П., Денисюк А.П., Русин Д. Л., Шепелев Ю.Г. «Горение пожаротушащих порохов на основе нитрата калия» //ДАН. - 2002, Т. 382, №4, С. 492-496.
2. Шидловский А.А. Основы пиротехники. //М.: Машиностроение. - 1973. 320 с.
3. Шелудяк Ю.Е., Кашпапров А.Я., Малинин А.А., Цаклов В.Н. Теплофизические свойства компонентов горючих систем.//Под ред. Силина Н.А.. Москва. 1992. 185 с.
4. Зенин А.А. Исследование распределений температуры при горении конденсированных веществ.//Диссертация к.т.н. М.: ИХФ АН СССР. 1962. 164 c
5. Андреев К.К. «Термическое разложение и горение» //Издательство «Наука», Москва, 1966, 347 с.
6. О.И. Лейпунский. «О зависимости от давления скорости горения черного пороха». //Журнал физической химии. Т. XXXIV. №1. 1960. С.177-182.
Stulov Yuriy Ivanovich, Denisjuk Anatoliy Petrovich, Nguen Zjui Tuan
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. *yuri.stulov@gmail.com
COMBUSTION MECHANISM OF FIRE EXTINGUISHING FUELS ON THE BASIS OF PLASTICIZED IDITOL AND POTESSIUM NITRATE
Abstract
In this work the combustion mechanism of fire extinguishing fuels on the basis of plasticized iditol and potassium nitrate, which contains additional fuel ~4,3% dicyandiamide (excess oxidant ratio (a) 0,985), was studied. It has been shown that as for fuels that has low a value (0,8) most of heat is released in condensed phase on account of direct interaction of molten potassium nitrate with decomposition products of iditol at high temperature of the reaction layer ~1300 K.
Key words: firequenching fuels, combustion mechanism, combustion temperature.
