CC BY
98
УДК 662.311
С. А. Прохоров, В. В. Серушкин, В. П. Синдицкий
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
МЕХАНИЗМ ГОРЕНИЯ НИТРАТА ТРИАМИНОГУАНИДИНА
Combustion process of triammoguanidme nitrate (TAGN) has been investigated. It has been shown that combustion mechanism of TAGN is similar to that one for another onium salts such as ammonium nitrate and perchlorate. Combustion surface temperature of TAGN is controlled by the process of dissociation. Burning rate is governed Ъу processes in the condensed phase of the combustion wave. The reaction of TAGN thermal decomposition in the melt layer at the combustion surface temperature is the burning rate controlling reaction.
Исследовано горение нитрата триаминогуанидина (ТАГН). Показано, что механизм горения ТАГН подобен механизму горения других солей, таких как нитрат и перхлорат аммония. Температура поверхности при горении ТАГН контролируется процессом диссоциации. Скорость горения определяется процессами в конденсированной фазе волны горения. Ведущей реакцией горения ТАГН является реакция его распада в расплаве при температуре поверхности.
Нитрат триаминогуанидина (ТАГН) рассматривается как перспективный компонент для артиллерийских порохов [1], низкотемпературных газогенерирующих составов [2.3], а также малодымных твердых ракегных топлив с экологически чистыми (без НС1) продуктами сгорания. Такой широкий диапазон применения обусловлен тем, что ТАГН обладает приемлемым сочетанием взрывчатых, физико-химических, технологических характеристик, таких как высокая скорость горения, высокое содержание азота, низкая температура и низкий молекулярный вес продуктов горения, простота получения. Кроме того, ТАГН также предлагается как эффективный активатор горения твердых топлив на основе нитрата аммония (НА), в том числе, содержащих различные активные горюче-связующие и высокоэнергетаческие нитрамииы [4]. Для того чтобы иметь возможность улучшать баллистические характеристики твердых топлив необходимо обладать исчерпывающей информацией о механизме горения как самих топлив, так и их компонентов, способных к самостоятельному горению. В последние годы предпринимались интенсивные исследования, направленные на изучения механизма горения многих ионных солей (НА, АДНА, ПХА, нитроформата гидразина) [5-9], которые имеют похожее химическое строение с ТАГН. Однако закономерности горения ТАГН исследованы в значительно меньшей степени. Единственная попытка изучить механизм его горения была предпринята в работе N. Kubota с сотрудниками [10]. Однако авторам этой работы не удалось получить зависимости температуры поверхности горения (TJ от давления, которая совершенно необходима для составления теплового баланса в волне горения на границе раздела конденсированной и газовой фаз, а также для определения положения контролирующей скорость горения химической реакции. Более того, в работе делается вывод, что температура поверхности ТАГН остается почти постоянной в изученном диапазоне давления. Этот вывод вызывает большие сомнения, поскольку как показано в работах [5-9]
для ионных солей (НА, АДНА, др.) температура горящей поверхности определяется процессом их диссоциации и возрастает с увеличением давления. Поэтому механизм горения ТАГН, обсуждаемый в работе [10], не является бесспорным и требует уточнения.
В связи с этим целью настоящей работы является подробное изучение закономерностей горения ТАГН для определения структуры волны горения, положения и химической природы ведущей химической реакции, и, в конечном счете, для лучшего понимания механизма его горения.
Исследование горения ТАГН проводилось в атмосфере азота в бомбе постоянного давления БПД-400, снабженной окнами. Для исследований использовались прессованные из мелкодисперсного вещества (менее 30 мкм) заряды диаметром 7 мм со средней плотностью 1.47 - 1.5 г/см . Скорость горения определяли путем видеорегистрации процесса сгорания заряда с помощью цифровой видеокамеры, подключенной к компьютеру.
Для определения структуры волны горения использовали микротермопарную методику. Температурные профили в волне горения измеряли плоскими П-образными вольфрам-рениевыми микротермопарами с толщиной термоспая 5-7 мкм (ширина термопары 80-100 мкм, длина плеча -1 мм).
Для получения информации о тепловых эффектах, сопровождающих термическое разложение ТАГИ использовали 0$С метод.
Рис. 1. Зависимости скорости горения от Рнс. 2. Типичный температурный давления: 1 - ТАГН; 2 - ТАГН (Ошибка! профиль волны горения ТАГН.
Закладка не определена.); 3 - смесь (53%НА+37%ТАГН; нитрат аммония (НА - ГОСТ 2-75, экстраполяция до давления 80 атм).
Одной из наиболее важных характеристик горения энергетических материалов является зависимость скорости горения от давления - и(р). Зависимость скорости горения от давления ТАГН в диапазоне давления до ~50 атм приведена в работе [10] (рис.1). Полученная в этой работе зависимость и(р) имеет линейный характер в координатах 1п(и) - 1п(р) с постоянным показателем степени в законе горения V- 0.78 во всем исследованном диапа-
зоне давления. В настоящей работе зависимость и(р) для ТАГН получена в более широком диапазоне давления (1 - 100 атм) (рис. 1). Как видно из рисунка, полученные величины скорости горения в принципе хорошо согласуются с данными N. Kubota. Однако при давлении выше ~ 20 атм зависимость щр) претерпевает излом. Показатель степени в законе горения в интервале 1 - 20 атм. заметно выше - 0.94. Следует отметить, что при низком давлении на видеорегистограммах, процесса горения отчетливо наблюдается пенный слой, образуемый вследствие протекания химических реакций в расплавленном слое и диссоциации ТАГН, сопровождающихся образованием промежуточных газообразных продуктов. Как следствие наблюдаются искривления фронта горения, что приводит к существенному разбросу в измеряемых величинах скорости горения в области низкого давления - Рис. 1. Поэтому для получения достоверных данных о величинах скорости горения при каждом значении давления проводили несколько (до 10) параллельных экспериментов. Усредненные значения скорости горения, полученные статистической обработкой результатов параллельных экспериментов, использовали для построения зависимости и(р).
Наличие пенного слоя на поверхности горения ТАГН подтверждается и исследованием распределения температуры в волне горения с помощью микротермопарной методики. На рис.2 представлен типичный температурный профиль волны горения ТАГН. До достижения точки плавления (216-220°С,), которому на профиле соответствует отчетливый изгиб, изменение температуры в конденсированной фазе соответствует распределению Ми-хельсона. Выше точки плавления температура возрастает до температуры поверхности, причем при приближении к ней на профиле появляется изгиб выпуклостью вверх, что свидетельствует о возникновении экзотермических химических реакций, Далее температура медленно растет вследствие прохождения термопары через пенный слой и, наконец, резко возрастает в момент выхода термопары в газовую фазу вследствие потока тепла из зоны газовых реакций. При повышении давления и, соответственно, скорости горения ширина всех зон закономерно уменьшается.
Анализ полученных температурных профилей позволил получить зависимости характерных температур волны горения ТАГН от давления (рис. 3). Следует отметить, что максимальная измеренная температура газового пламени мало изменяется (1600-1670°С) с ростом давления и на 100 - 170°С меньше термодинамической расчетной (1770°С). Этот факт может быть объяснен потерями термопары на излучение, что подтверждается анализом ви-деорегистограмм - при достижении термопары зоны газового пламени на видеорегистограммах фиксируется ее яркое свечение.
Как видно из рис. 3, между данными по Ts, полученными в настоящей работе, и данными N. Kubota наблюдается значительная разница, В работе N. Kubota указывается, что температуру поверхности невозможно определить из температурных профилей из-за сложности процессов, так как поверхность горения негомогенна из-за процессов разложения, ожижения, газификации, тем не менее, в ней приводятся данные по температурам, ограничивающим реакционную зону в конденсированной фазе; Та - темпера-
тура начала химических реакций в конденсированной фазе; Т,. - температура поверхности. Обе эти температуры не зависят от давления и значительно превосходят значения Т,, полученные в настоящей работе. Кроме того, как видно из рис. 3, полученные в нашей работе величины Та возрастают с увеличением давления. Это может свидетельствовать о том, что, как и для многих других солей неорганических кислот с ониевыми основаниями, температура поверхности горения ТАГ'Н определяется процессом дис-сациадега той его доли, которая не успела разложиться в зоне химической реакции в конденсированной фазы. Для проверки данного предположения полученные данные по Т, были проанализированы в координатах р-1 ГТ, (рис. 4). Экспериментальные точки удовлетворительно описываются прямой линией, наклон которой дает энтальпию диссоциации 37.4±3 ккал/моль. Эта величина удовлетворительно совпадает с результатом расчета энтальпии диссоциации ТАГН ДНдисс = 40.3 ккал/моль, проведенной по схеме:
Н2№МС(ЫННН2)2*ШОз(ж.) — Н2№Н=С(МШН2)2(газ) + НК03(газ) +ДНД1(СС
Рис. 3. Зависимости характерных темпе- Рис. 4. Зависимости температуры
ратур в волне горения ТАГН поверхности ТАГН и НА
от давлений. от давления.
В расчете использовали литературные данные по энтальпиям образования ТАГН (-12 ккал/моль [11]), триаминогуанидина (57.6 ккал/моль [12]), газообразной азотной кислоты (-32.28 ккал/моль [13]), теплоту плавления ТАГН (АПг -9 ккал моль) оцененную из данных ВЗС-анализа (рис. 5) и расчитанную с помощью правила Трутона теплоту испарения триаминогуанидина (12 ккал/моль).
Таким образом, проведенный анализ позволяет сделать вывод о том, что температура поверхности при горении ТАГН, так же как и для многих других солей, контролируется процессом диссоциации. При этом скорость термического распада ТАГН и вторичных экзотермических реакций в приповерхностном слое конденсированной фазы также определяется этой температурой. Следует отметить, что температура поверхности горения ТАГН оказалась ниже температуры поверхности аммиачной селитры [5] -(рис. 4),
хотя триаминогуанидин является более сильным основанием, чем аммиак. Возможно, это связано о тем, что при переходе от водного раствора к ионному расплаву различия в величинах рК существенно меняются. Тот факт, что как в работе [10], так и в настоящей работе наблюдается химическая реакция в конденсированной фазе волны горения ТАГН в области низкого давления при столь относительно невысоких температурах поверхности свидетельствует о низкой термической стойкости ТАГН.
В работе [10] с помощью СТА и 'ГО анализа было доказано, что сразу с началом плавления ТАГН при 216°С начинается быстрая экзотермическая реакция с потерей 27% веса образца. Именно этот процесс, по мнению авторов, соответствует экзотермическим реакциям в конденсированной фазе волны горения ТАГН. Полученные в настоящей работе данные БЭС анализа показывают наличие эидоэффекта величиной 9-11 ккал/моль, связанного с плавлением ТАГН, и двух экзо-пиков (рис. 5). При этом тепловыделение на первой стадии (первый экзо-пик) выше и составляет примерно 200 кал/г. В работе [14] изучен термический распад ТАГН в изотермических условиях в диапазоне температур 150-200°С. В том числе получены кинетические данные термического распада ТАГН в жидкой фазе (в расплаве НА), свидетельствующие о высоких скоростях распада, на три порядка величины превышающие скорости распада нитрата аммония.
т
т,°с
Рис. 5. 08С кривая ТАГН.
Рис. 6. Сравнение кинетических параметров тепловыделения в конденсированной фазе волны горения ТАГН (•) и разложения ТАГН в расплаве нитрата аммония ¡Ошибка! Закладка не определена. | (+).
Если априори задаться моделью горения (с ведущей реакцией в конденсированной фазе или в газовой фазе), то можно попытаться извлечь кинетику ведущей реакции при горении из данных по зависимости скорости горения от давления. Поскольку вся совокупность полученных экспериментальных данных с очевидностью указывает на наличие химических реакций в конденсированной фазе, по крайней мере, в области низкого давле-
ния, то логично было выбрать для таких расчетов модель с ведущей реакцией в конденсированной фазе. В качестве такой модели использовали модель Зельдовича:
= ;2-р-Х-а^^-Т;-А е кг-Г........ср (Тл -Тц)2 ■ Е.... (1)
В расчете по данной модели учитывается расход тепла на модифи-кационный переход и плавление (¿,„), изменение теплоемкости Ср и теплопроводности Л к-фазы, а также суммарная теплота реакции в конденсированной фазе £>• Используя полученные экспериментальные зависимости ч(р), Тс(р), по тангенсу угла наклона прямой в координатах 1пи - 1 /Г* можно определить энергию активации ведущей реакции, рассчитать зависимость константы скорости химической реакции от - Рис. 6,
,,,
г-ри-вц-К'Т; и, далее, предэкспонент в кинетическом уравнении Аррениуса.
Необходимые теплофизические константы были взяты из [10]. Величины ¿„,=11 ккал/моль и 2=200 кал/г были получены из ОБС профилей. Значение энергии активации, полученное таким образом, £-36.4 ккал/моль, предэкспоненциальный множитель - Л=2.3*1014.
На рис. 6 представлены также экспериментальные величины констант скорости распада в низкотемпературной области, полученные для раствора ТАГН в расплаве НА изотермическим методом [14]. Как видно из рис. 6, продление прямой /с(1 /I',) в область низких температур показывает хорошее совпадение с кинетикой низкотемпературного распада ТАГН в жидкой фазе. Это позволяет утверждать, что ведущей химической реакцией при горении ТАГН в области низкого давления является реакция его термического разложения.
Для модели горения с ведущей реакцией в конденсированной фазе показатель степени в законе горения определяется отношением:
/7 £
V = ...=...... . (3)
2-А. ДН**
Расчет по данной формуле с использованием полученных значений энергии активации и энтальпии диссоциации дает величину 0.91-0.97, что удовлетворительно согласуется с экспериментально определенным значением 0.94. Этот факт также подтверждает правильность утверждения о природе ведущей реакции при горении ТАГН.
На рис. 6 также для сравнения представлена зависимость константы скорости термического распада от Тх для аммиачной селитры [15], которая демонстрирует, что ТАГН имеет значительно меньшую термическую стойкость, чем и объясняется его способность к самостоятельному горению с высокой скоростью в широком диапазоне давления в отличие от НА.
Распространение процесса горения за счет реакций конденсированной фазе возможно лишь в том случае если выделяющегося в результате ре-
акций тепла достаточно для прогрева конденсированной фазы до температуры поверхности, включая теплоту плавления вещества. В табл. 1 представлено сравнение тепла, необходимого на прогрев и плавление:
йлга? = Ср(Тя-То)+ (4)
с теплом, которое генерируется в конденсированной фазе С).ч - г/(2, где глубина разложения оценивалась по формуле:
2 АрЛТ?Ае~1':"!Г’
Г] = ..5 ...■'......... Р)
которая учитывает константу скорости разложения ТАГН при температуре поверхности и время пребывания вещества в реакционной зоне, задаваемой скоростью горения. Как видно из табл.1, наблюдается хорошее согласие между необходимым и выделяемым теплом, что говорит о том, что, по крайней мере, до 15-20 атм тепловыделение в конденсированной фазе обеспечивает затраты тепла на кодификационный переход, плавление и прогрев вещества до температуры поверхности. Тепловой поток из газовой фазы на поверхность тратиться только на испарение неразложившегося ТАГН и не оказывает никакого влияния на скорость горения.
Табл. !. Сравнение и СЬ- (Пояснения в тексте)
Давление, атм Г). % 0.„Са1, кал/г Qs, кал/г
1 58 107 115.5
2 60 109 121
5 64 121.5 121.5
10 67 132 134.5
15 69 139 138.5
20 71 143.5 141
50 75 161 150
100 79 .176.5 157
Следует отметить, что, как уже отмечалось выше, при давлении выше 20 атм на зависимости и(р) наблюдается излом, которые вероятно может быть объяснен тем, что в области более высокого давления, а следовательно, и более высоких Т5, тепловыделение в к-фазе становится неспособным прогреть вещество до температуры поверхности. Процесс горения начинает замедлятся, поскольку становится зависимым от более медленного процесса тепловыделения в газовой фазе, что приводит к излому та зависимости скорости горения от давления.
Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что механизм горения ТАГН подобен механизму горения других
солей, таких как нитрат и перхлорат аммония. Температура поверхности при горении ТАГИ, так же как и для этих солей, контролируется процессом диссоциации. Скорость горения в области низкого давления определяется процессами в конденсированной фазе; ведущей реакцией горения ТАГН является реакция его распада в расплаве при температуре поверхности. При давлении выше ~40 атм горение ТАГН вероятно может быть описано моделью с ведущей ролью вторичных газофазных реакций.
Библиографические ссылки
1. US Patent 3732130 A. Gun propellant containing nonenergetic plasticizer nitrocellulose and triammoguamdine nitrate/ J.B. Flanagan, V.E. Haury. 1973.
2. US Patent 6306232 B1 P.S, Thermally stable gas-generating nonazide-based compositions for inflation of vehi cle airbags/ Khandhadia and S.P. Burns. 2001.
3. S. Eisele, F. Volk, K. Menke. Gas Generator Material Consisting of TAGN and Polymeric Binders// Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1992. Vol. 17. PP. 155-160.
4. Combustion Modification of AN Propellants with Energetic Binders by TAGN and GZT/ K. Menke [ets.]: // Proc. 9 IWCP Workshop on Combustion and Propulsion, Lerici, Italy 09/2003. Lerici, 2003.
5. Ammonium Nitrate: Combustion Mechanism and the Role of Additives/ V.P. Sinditskii [ets.]; // Propellants. Explosives, Pyrotechnics, 2005. Vol. 30(4). PP. 269-280.
6. Combustion Mechanism of AN-based Propellants/ V.P. Sinditskii [ets.]; // J. Propulsion and Power, 2008. Vol.24. No.5. PP.1068-1077.
7. Combustion of Ammonium Dinitramide Part 2: Combustion Mechanism/ V.P. Sinditskii [ets.]; // J. Propulsion and Power, 2006. Vol. 22. No.4. PP. 777-785.
8. G. Langelle, J. Duterque, J.F. Trubert. Physico-Chemical Mechanism of Solid Propellant Combustion //Combustion of Energetic Materials [edited by K. K. Kuo, L.T. DeLuca]; New York: Begell House Inc., 2002. PP. 287-333.
9. Flame Structure of Hydrazinium Nitroformate/ V.P. Sinditskii [ets.]; //Combustion of Energetic Materials [edited by K.K. Kuo, L.T. DeLuca]; New York: Begell House Inc., 2002. PP. 576-586.
10. N. Kubota, N. Hirata, S. Sakamoto. Combustion Mechanism of TAGN. // 21st Symp. (hit.) on Combustion, The Combustion Institute, 1986. PP. 1925-1936.
11. Энтальпии образования триаминогуанидин -хлорида, нитрата ипер-хлората/ Ю.Н. Матюшин [и др.]; // ДАН. Сер. Хим., 1982, Т. 31. № 1.4. 1.
12. В.Н. Justice, I.H. Carr. The Heat of Formation of Propellant Ingredients // AFRPL-TR-67-311. AD 387455. December, 1967.
13. The NBS tables of chemical thermodynamic properties// J. Phys. Chem. Ref. Data. Vol. 11. 1982 Suppl. 2.
14. Лурье, Б.А., Смирнов С.П. Термическое разложения триаминогуани-диннитрата/ // ФГВ, 2002. Т. 38. № 6. С. 83-88.
15. Зельдович Я.Б. Теория горения пороков и взрывчатых веществ // Ж-л экспер. и теор. Физики, 1942. Т. 12. № 11-12.С. 498-524.
