Механизм гетерогенных каталитических реакций Текст научной статьи по специальности «Техника и технологии»

УДК 541.124

Садовников В.В. кандидат химических наук, бывший сотрудник отдела гетерогенного катализа, Институт химической физики РАН,

Москва Sadovnikov V.V.

PhD in Chemistry,

Former Member of the Department of Heterogeneous Catalysis,

Institute of Chemical Physics RAS,

Moscow

E-mail: [email protected]

Механизм гетерогенных каталитических реакций Mechanism of heterogeneous catalytic reactions

Аннотация: Предлагается инструкция для специалистов в области гетерогенного катализа. Описан способ установления механизма гетерогенного катализа. Он включает определение площади поверхности катализатора, количество активных центров, приходящихся на 1 квадратный метр, количество промежуточных стадий в реакции, стехиометрию поверхностных форм и стехиометрические уравнения взаимных переходов. Критерии равновесности стадий, применимость кинетических и термодинамических уравнений к описанию поверхностных стадий реакции и расчёт кинетических и термодинамических параметров этих уравнений.

Abstract: An instruction for specialists in the field of heterogeneous catalysis is proposed. It includes determining the surface area of the catalyst, the number of active centers per 1 square meter, the number of intermediate stages in the reaction, the stoichiometry of surface forms and the stoichiometric equations of mutual transitions. Criteria for the equilibrium of stages, the applicability of kinetic and thermodynamic equations to the description of the surface stages of the reaction, and the calculation of the kinetic and thermodynamic parameters of these equations.

Ключевые слова: гетерогенные каталитические реакции; механизмы катализа; промежуточные поверхностные соединения; адсорбция; десорбция; замещение; компенсация.

Keywords: heterogeneous catalytic reactions; mechanisms of catalysis; intermediate surface compounds; adsorption; desorption; substitution; compensation.

Методика иллюстрируется на примере реакции разложения изопропилового спирта на y-Al2O3. Все детали методики (необходимая аппаратура и реагенты) описаны в монографии [1].

Площадь поверхности катализатора. Количество активных центров.

Количество промежуточных стадий.

Стехиометрия поверхностных форм и стехиометрические уравнения.

Критерии равновесности стадий.

Термодинамические параметры равновесной стадии

Кинетические параметры неравновесной стадии.

Адсорбция. Десорбция. Замещение. Компенсация.

Площадь поверхности катализатора определяется методом тепловой десорбции аргона или азота. Это детально разработанный метод.

Количество активных центров определяется следующим образом. Через слой катализатора пропускается инертный газ-носитель, обычно — гелий, и в поток газа подаётся реагент в виде импульса. Для определения количества активных центров вначале в поток добавляют избыток тритиевой воды, Т2О, так, чтобы все поверхностные -ОН — группы превратились в -ОТ — группы. Затем вводят Н-О-С3Н7 и при температуре реакции -ОТ — группы обмениваются по реакции (Схема 1) на алкоксильные и по количеству молекул НОТ определяют количество гидроксильных групп на поверхности катализатора, способных обмениваться на алкоксильные группы -О-С3Н7. Это количество, отнесенное к 1 м2, и является количеством активных центров на

17 2

поверхности y-Al2O3. Оно равно 9,5*10 молекул/м . Детали эксперимента описаны в работе [1].

Количество промежуточных стадий. Когда реакция проводится импульсным методом, то продукты реакции выходят в разное время, см. Рис. 1.

1 Входная

] нг<:

V / —

IV С; №

кУ

О 2 4 е 0 10 время, минуты

Рисунок 1 — Входная кривая изопропилового спирта, и выходные кривые воды и

пропилена

Видно, что вода и пропилен образуются на разных стадиях реакции и их легко изучать раздельно.

Критерии равновесности стадий. Уравнение выходных кривых, которые находятся в равновесии с поверхностными соединениями, хорошо известно. Оно выведено Де Во [2] и имеет вид:

t = (ш5/ш) ■ /(Вь) Уравнение 1

где t и Вь - абсцисса и ордината точки выходной кривой, т - навеска катализатора, г, S - его удельная поверхность, м /г, w - объемная скорость газа-носителя, см /сек, у - производная от концентрации вещества, переходящего на поверхность обратимо и равновесно. Если скорость потока, w, увеличивается, то пик СЖИМАЕТСЯ обратно пропорционально w, но высота каждой точки, в том числе точки максимума, остается неизменной.

Если же стадия неравновесная, то десорбирующийся газ разбавляется инертным газом, в результате чего его концентрация уменьшается. Пик ПРОСЕДАЕТ пропорционально w.

Рисунок 2 — Зависимость высоты пиков воды и пропилена от скорости потока, w

Итак, очевидно, что образование воды по схеме 1 является равновесной стадией.

Термодинамические параметры равновесных стадий.

Итак, вычисляем константу равновесия, K [м /молекул] из выходной «Н2О», Рис. 1. Процедура их расчёта описана у Де Во [2] и для конкретного случая в монографии [1]. Так, [Р] это ордината кривой (Н2О), Рис.1 является концентрацией воды в газовой фазе на выходе из реактора. [СК] — поверхностная концентрация комплекса (подчёркнутого в схеме 1) это площадь под кривой ещё не вышедшего пика воды. [Ск,0], максимальная концентрация

17 2

комплекса, это площадь всего пика воды. [Ск,0] = 9,5*10 комплексов/м . Уравнение для расчёта константы равновесия выглядит так:

K =[Ск]/(Р-([Ск,о] - [Ск])) Уравнение 2

Вычисляя константу равновесия К, затем по уравнению AG=-RTlnK вычисляем свободную энергию Гиббса, G, для разных температур образования комплекса. И по уравнению AG=AH - TAS энтальпию и энтропию образования этого комплекса, подчеркнутого в схеме 1. 8. Эти значения следующие: AH= -5,58 [ккал/моль]; AS= -3 [кал/(моль-град)].

Кинетические параметры неравновесной стадии. Согласно эксперименту, приведенному на Рис. 2, стадия образования пропилена необратима. В дополнение можно привести ещё такой эксперимент. Если во

- 14 ^

время выхода пропилена в поток газа носителя ввести пропилен, меченый С

или тритием, то метка не переходит на поверхность окиси алюминия. Это дополнительный аргумент в пользу того, что пропилен не адсорбируется на катализаторе, а десорбируется необратимо. Стехиометрическое уравнение, удовлетворяющее этим условиям, следующее:

=0 уи

<11, СН

\ Г

О—СИ + —Al~0*+ ÇH + ->AJ-a

Схема 2

Соответствующее ему кинетическое уравнение, описывающее скорость образования пропилена, выглядит так:

d[СзН6]/dt = k2•[-Al-O-СзН7] • [-Al=O] Уравнение 3 Эта реакция бимолекулярная, k2 — константа скорости. Рассчитываем численные значения константы скорости, к2, при температурах Т и Т2, то есть и к22, а далее по уравнению 4:

E=R•Tl•T2•(lnkll-lnkl2)/(Tl-T2) Уравнение 4

рассчитываем энергию активации лимитирующей стадии, Е, и по уравнению к2 = ko2•exp(-E/RT) и предэкспоненциальный член, к02. Итак, Е = 112 кДж/моль, к02 =5,5*10"9 [м2частиц"1сек"1]. Итак, рассчитано количество промежуточных стадий, определена стехиометрическая форма и рассчитаны кинетические параметры каждой из них и определены ВСЕ термодинамические и кинетические характеристики каждой из стадий реакции.

Адсорбция. Десорбция. Замещение. Компенсация. Когда описывают механизм гетерогенных каталитических реакций, то исходят из позиции, никем не доказанной, что стадии АДСОРБЦИИ и ДЕСОРБЦИИ являются ОБЯЗАТЕЛЬНЫМИ стадиями любой реакции. Адсорбцию понимают, как образование химической связи между исходным веществом и исходной поверхностью катализатора, а десорбцию как разрыв продукта с образованием поверхности не занятой реагирующими веществами. Так вот, таких стадий в гетерогенном катализе не может быть в принципе по энергетическим соображениям! [1]. При образовании химической связи громадное, до 400 кДж/моль, энергии. На обратный процесс — разрыв связи требуется такое же количество энергии. А процесс протекает в данном случае с затратой не больше

112 кДж/моль энергии. Поэтому реализуется либо стадия ЗАМЕЩЕНИЯ, см. Схему 1, когда продукт реакции является нейтральной молекулой, но состоящей частично из фрагмента поверхностного комплекса, а частично из фрагмента вступающей группы. Либо КОМПЕНСАЦИОННАЯ схема, в которой энергия, затрачиваемая на разрыв химической связи, компенсируется энергией, поступающей при образовании новой химической связи. Это показано на схеме 2. Поэтому всё исследование гетерогенного катализа должно быть иным. Нужно исследовать ПОВЕРХНОСТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ, а не поверхностную структуру твёрдого тела.

Любые разъяснения, по технике эксперимента, математической обработке результатов и программного обеспечения можно у меня получить БЕСПЛАТНО, обратившись с вопросами на почту: [email protected]

Установив правильные механизмы реакции, мы сможем рассчитывать свойства катализаторов, а не находить их методом подбора.

Список литературы

1. [Электронный ресурс]. — Электрон. данн. — Режим доступа. — URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=44496183/ Дата обращения 10.08.2022 — Загл. с экрана.

2. Don De Vault, J. Am. Chem. Soc., v. 65, — 532 — (1943).