CC BY
18ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Том (А) 33
199 1
№ 10
УДК 541(64+14) : 547.538.141
© 1991 г. М. Ю. Заремский, А. В. Оленин, Е. С. Гарина, С. И. Кучанов, В. Б. Голубев, В. А. Кабанов
МЕХАНИЗМ ФОТОИНИЦИИРОВАННОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ ИНИФЕРТЕРА БЕНЗИЛДИТИОКАРБАМАТА
На примере системы стирол - 8-бензил-1М,]Ч-диэтилдитиокарбамат подробно исследованы кинетика и механизм радикальной полимеризации с участием инифертера. Методом ЭПР показана идентичность фотораспада в-бензил-РЩ-диэтилдитиокарбаната и полистирольного макроини-фертера, с помощью ГПХ выявлены особенности трансформации ММР в ходе полимеризации. Показано, что полимеризация характеризуется отсутствием реакции бимолекулярного обрыва растущих макрорадикалов и ступенчатым механизмом реакции роста цепи. Экспериментальные данные хорошо согласуются с ранее предложенной нами общей кинетической схемой радикальной полимеризации с участием инифертера.
В последние годы наблюдается возрастающий интерес к процессам радикальной полимеризации, вызываемой особыми инициаторами — инифер-терами, которые привлекли внимание исследователей благодаря основополагающим работам Отсу и сотр. [1, 2]. Инифертеры — это соединения, способные, как и обычные инициаторы, к фото- или термораспаду на свободные радикалы, по крайней мере один из которых начинает рост материальной цепи. Особенность состоит в том, что в результате рекомбинации растущего макрорадикала с другим осколком инифертера образуется лабильная концевая группа, также способная к фото- или термораспаду с регенерацией того же макрорадикала роста. Благодаря этому образовавшиеся ранее полимерные цепи в ходе процесса могут удлиняться, т. е. молекулярная масса полимера увеличивается во времени. В работах Отсу, Нивы, Бледцки и других исследователей [1—9] сообщалось о влиянии природы и концентрации различных инифертеров на кинетику и на характер изменения молекулярно-массовых характеристик при полимеризации стирола, акрилатов, акрилонитрила. Эти данные, полученные для разных систем мономер — инифертер, во многих случаях противоречивы, а предложенные для их интерпретации кинетические схемы [1, 3, 5, 9, 10] недостаточны для описания важнейших особенностей полимеризации с участием инифертера в их совокупности.
В настоящей работе на примере одной из типичных систем — стирол — Б-бензил-1Ч,]М-диэтилтиокарбамат (БТК) — мы провели подробное исследование кинетики и механизма радикальной фотополимеризации с участием инифертера. При этом мы впервые детально изучили радикальный механизм фотораспада БТК и полученных на его основе полистирольных макроинифертеров (ПС — ТК) и выявили особенности изменения ММР в ходе полимеризации.
БТК синтезировали по методике [11]. Стирол и ММА очищали от ингибитора по стандартной методике.
Фотополимеризацию стирола проводили в бензоле в вакууме при концентрации стирола 7,6 моль/л при 25° под действием УФ-света с Я=365 нм. Кинетику полимеризации регистрировали дилатометрически и гравиметрически.
Блок-сополимеры стирола и метилметакрилата получали фотополимеризацией последнего в бензоле (4,7 моль/л) в присутствии ПС — ТК в качестве инициатора.
Молекулярно-массовые характеристики полимеров определяли методом ГПХ в ТГФ на жидкостном хроматографе GPC-2 «Waters» с рефрактометрическим и УФ-де-
2167
Рис. 1. Зависимость М„ ПС от степени конверсии стирола q в системе стирол-ВТК. [БТК] 103=0,3 (7); 1,5 (2); 7,5 (3) и 30 моль/л (4). Здесь и на рис. 2, 4-6: [стирол]=7,6 моль/л, УФ-свет с Я=365 нм, температура 25°
текторами и тремя колонками, наполненными ультрастирагелем с размером пор 104, 105, 10е Á. Хроматограммы обрабатывали на интеграторе «Data Modul-730». Выделение и фракционирование полимеров проводили по методике [12]. Коэффициент полидисперсности фракций K=(MW/Mn) составлял 1,4-1,5.
Механизм и кинетику фотораспада инифертера под действием УФ-света (Я=365 нм) изучали методом ЭПР в бензоле в присутствии спиновой ловушки 2-ме-тил-2-нитрозопропана (МНП) [12]. Содержание дитиокарбаматных групп в полимере определяли методом УФ-спектроскопии на спектрофотометре «Specord» в ТГФ.
В отсутствие УФ-света введение БТК в полимеризационную систему стирол— ДАК (30°) заметно не влияет на кинетику процесса, но приводит к понижению ММ полимера. Иными словами, в условиях «темновой» полимеризации БТК играет роль агента передачи цепи; рассчитанное значение константы передачи Cs составляет 7 • 10 "2.
Однако при фотоинициировании в присутствии БТК в качестве фотоинициатора закономерности полимеризации стирола качественно изменяются. Начальная скорость полимеризации, как обычно, имеет половинный порядок по концентрации БТК. Однако ММ образующегося полимера линейно возрастает со степенью конверсии (рис. 1). Скорость увеличения ММ в рассматриваемой области концентрации инифертера обратно пропорциональна квадратному корню из концентрации БТК. Концентрация полимерных цепей N, рассчитанная по уравнению
(„
"ti
где q — степень конверсии, [М] — молярная концентрация стирола, Рп — среднечисленная степень полимеризации ПС при степени конверсии q, в пределах точности эксперимента остается постоянной в ходе полимеризации и практически совпадает с исходной концентрацией БТК (табл. 1).
Образовавшийся ПС, добавленный к свежей порции чистого мономера, подобно исходному ннифертеру способен выполнять функцию фотоинициатора. Фотополимеризация в такой системе характеризуется аналогичным ростом ММ при сохранении постоянной концентрации цепей N (табл. 2).
Приведенные данные находятся в согласии с общими представлениями о полимеризации в присутствии инифертера и свидетельствуют о многократной регенерации активных центров (реинициировании) в результате фотодиссоциации концевых групп макромолекул.
Для установления механизма фотоинициирования и фотореиницииро-вания мы изучили с помощью метода ЭПР фотораспад инифертеров БТК и ПС — ТК. Спектр ЭПР продуктов фотодиссоциации чистого БТК, облученного УФ-светом при —196°, представляет собой триплет с константой
2168
Таблица Г
Влияние концентрации БТК и продолжительности фотополимерпзации ( стирола на конверсию q, ММР и концентрацию цепей А'' ПС
([Стирол] = 7,6 моль/л, 25°)
[ВТК] -1 о3, моль/л t, мин я. % мп- ю-» Мш!Мп ЛГ103, моль/л
0,3 30 0,54 14,5 2,18 0,28
60 0,74 17,9 2,73 0,31
120 1,06 22,6 3,62 0,36
180 1,29 29,5 3,58 0.33
720 3,74 100,8 2,19 0,28
1,5 30 0,91 5,30 2,06 1,30
180 2,76 11,4 3,85 1,84
360 5,12 25,4 3,50 1,50
720 6,61 32,1 3,39 1,56
7,5 60 2,61 3,02 2,18 6,5
180 6,21 6,24 2,61 7,6
360 11,2 8,47 3,29 10,0
570 18,3 16,8 2,94 8,0
30 60 5,80 1,06 2,66 39,0
180 13,5 3,02 1,79 35,0
360 21,3 4,13 2,59 39,0
720 34,3 6,65 3,18 40,0
Таблица 2'
Влияние продолжительности фотополимеризации Ь на конверсию стирола <?, ММР и концентрацию цепей N образующегося ПС в системе стирол — макроинифертер
([Стирол] = 7,6 моль/л, 25°)
Исходный макроинифертер [Макроинифертер]-10', моль/л мин 9, % ММР «выр М„-10-> эсшего» ПС к=мж'мп N■10'. моль/л
ПС - ТК-17 * 3,0 2 0,05 17,8 2,3 2,8
5 0,12 20,0 2,1 2,5
15 0,25 23,6 2,6 2,4
60 0,65 44,2 2,4 2,8
180 1,28 69,1 2,6 3,6
420 2,22 128 2,2 2,8
ПС - ТК-17 0,75 15 0,15 43,5 1,9 0,76
30 0,25 47,5 2,2 1,02.
60 0,33 62,3 2,3 0,76
240 0,82 120 2,1 1,10
ПС - ТК-91 3,0 30 0,14 38,1 1,8 2,6
60 0,35 49,8 1,9 3,2 .
90 0,45 59,1 1,8 2,3
150 0,54 59,6 2,1 3,0
* Число, указанное после сокращенного наименования продукта, обозначает величину Рп исследованной фракции.
расщепления ам=14,0 Э и ^-фактором 2,024, отнесенный к дитиокарба-мильному радикалу '8С(3)М(С2Н5)2 [13].
При УФ-облучении БТК и ПС — ТК в бензоле в присутствии спиновой ловушки МНП в спектрах ЭПР наблюдается соответственно либо сигнал аддукта МНП с бензильным радикалом (триплет триплетов ам=15,0 Э; ан=6,4 Э), либо сигнал аддукта МНП с полистирольным радикалом (триплет дублетов ам=13,4; ан=3,4 Э). Спектр ЭПР аддукта МНП с дитио-карбамильным радикалом в данных системах отсутствует. Это естествен-
2169-
но связать с низкой реакционной способностью дитиокарбамильного радикала, который практически не захватывается ловушкой. Отсутствие в спектрах ЭПР сигналов аддуктов МНП с макрорадикалом ~CHS' и карбо-тиильным радикалом *C(S)N(C2H5)2 свидетельствует о том, что вопреки предположению, сделанному в работах [1, 2], фотолиз макроинифертера ПС — ТК по связи S—C(S), практически не происходит.
На основании данных ЭПР механизм фотораспада БТК и полистироль-ного макроинифертера можно представить следующими уравнениями:
hv
CeHsCHaSCNCCaHs^ —* CeH5CH2" + 'SCN(C2H5)2
II II
S A- S В-
hv
~CH2CH-SCN(C2H5)2 —* ~CH2CH' + SCN(C2H3)2 I II I II
C6Hs S CgHs s в
R-(/)
Таким образом, впервые экспериментально доказана идентичность механизма фотораспада низко- и высокомолекулярных дитиокарбаматных инифертеров: в обоих случаях фотолиз сопровождается образованием активного радикала А' или R"(Z), способного участвовать в актах первичного инициирования или роста цепи соответственно, а также относительно стабильного дитиокарбамильного радикала В*, способного участвовать лишь в актах обрыва кинетической цепи. Эти данные хорошо объясняют тот факт, что ход кинетических кривых полимеризации стирола под действием как низкомолекулярного инифертера БТК, так и ПС — ТК качественно совпадает (рис. 2): в начале процесса скорость полимеризации постепенно понижается, а затем в течение всего времени эксперимента остается постоянной. Понижение скорости полимеризации на ранних стадиях отмечалось также в работах [1, 2]. Из данных, приведенных на рис. 2, следует, что стационарный режим процесса реализуется тем раньше, чем ниже концентрация БТК и чем выше степень полимеризации Рп исходного макроинифертера.
Выше было показано, что концентрация полимерных цепей N, способных участвовать в реакции роста, в ходе полимеризации остается постоянным (табл. 1). В связи с этим следует полагать, что наблюдаемое понижение скорости полимеризации обусловлено уменьшением скорости фоторе-инициирования по мере роста степени полимеризации макроинифертера. Действительно, константа скорости фотораспада фракций ПС — ТК, определенная из данных ЭПР (рис. 3), уменьшается в 3,5 раза при увеличении Рп от 1 до 100. При дальнейшем увеличении Рп (свыше 100), скорость фотораспада становится постоянной и не зависит более от длины цепи макроинифертера (ПС —ТК). При проведении полимеризации под действием ПС — ТК-168 скорость процесса с самого начала постоянна, и ее значение практически совпадает со значением скорости на стационарном участке кинетической кривой в присутствии БТК в той же концентрации (рис. 2).
Особенностью полимеризации в системе стирол — БТК является также то, что коэффициент полидисперсности К, характеризующий ММР полимерных продуктов, зависит от исходной концентрации инифертера и продолжительности полимеризации: в ходе процесса его значение проходит через максимум (табл. 1). Уширение ММР в ходе полимеризации с участием инифертера отмечено в работах [1, 7]; последующее сужение ММР обнаружено здесь впервые.
_ Сужение ММР начинается в той же области степеней полимеризации (/)п=100—200), где скорость фотораспада макроинифертера (скорость фотореинициирования) становится постоянной, и кинетика полимеризации переходит в стационарный режим.
Альтернативное объяснение уширения ММР в начале процесса накоплением «мертвого» полимера, образующегося в результате бимолекуляр-
Рис. 2. Кинетические кривые фотополимеризации в следующих системах: 1-5- стирол - ВТК; [ВТК] • 103=100 (1), 60 (2), 3 (5), 1 (4) и 0,3 моль/л (5); 6 - стирол - ПС - ТК-17, 7 - стирол - ПС - ТК-91, 8-стирол - ПС - ТК-168; [ПС - ТК-17] = [ПС - ТК-91] = [ПС - ТК-168] =
=3,0 10"4 моль/л
Рис. 3. Зависимость константы фотораспада ОТ Рп макроиниферте-ра ПС - ТК в системе ПС - ТК - МНП - бензол; концентрация макро-инифертера 2,0-10~3; [МНП] = 1,0-Ю-3 моль/л, УФ-свет с Я=365 нм
ного обрыва макрорадикалов, противоречит отмеченному выше экспериментальному факту постоянства концентрации растущих цепей. Такому объяснению противоречат и другие полученные нами данные. Действительно, в «мертвых» цепях концевые дитиокарбаматные группы, ответственные за фотореинициирование, должны отсутствовать. Однако спект-рофотометрический анализ показал, что число дитиокарбаматных групп в ПС остается постоянным в ходе полимеризации и составляет в среднем 1,0+0,1 группу на полимерную цепь при сохранении концентрации растущих цепей N. Это означает, что практически все имеющиеся в системе полимерные цепи способны к реинициированию.
Еще одно прямое доказательство отсутствия «мертвых» макромолекул в ПС было получено нами путем изучения фотополимеризации ММАГ инициированной макроинифертером ПС — ТК-168. После проведения реакции до 20%-ной конверсии продукты полимеризации были подвергнуты фракционированию и исследованы методом двухдетекторной ГПХ и ИК-спектроскопии. Оказалось, что в указанной системе образовался блок-
2171
сополимер стирол — метилметакрилат, включающий практически весь исходный макроинифертер: доля неизрасходованного в реакции ПС — ТК-168 составляла около 4,5%- Проведенный в этих же условиях сравнительный эксперимент с заведомо «мертвым» ПС, как и следовало ожидать, не способствует образованию блок-сополимера. Таким образом, действительно, практически все макромолекулы ПС, полученные в присутствии БТК, остаются способными к фотореинициированию и, следовательно, к дальнейшему росту. Причина отмеченного выше падения скорости фотореинициирования с ростом степеыи полимеризации макроинифертера, требует дополнительного исследования.
Рассмотренные экспериментальные данные позволяют определить важнейшую особенность радикальной фотополимеризации стирола в присутствии БТК в качестве инифертера: отсутствие классической стадии бимолекулярного обрыва цепей. Единственный вид обрыва кинетической цепи в этих системах — рекомбинация растущего макрорадикала с малоактивным дитиокарбамильным радикалом, приводящая к образованию фотоактивной концевой группы.
Такого рода обрыв может осуществляться либо на «своем» радикале В\ находящемся вблизи растущей цепи, либо на одном из «чужих» радикалов. Анализ кинетической схемы [11] показывает, что в первом случае порядок скорости полимеризации по концентрации инифертера должен быть равен единице, во втором 0,5. В нашей системе, как уже отмечено, экспериментально найденный из зависимостей начальных скоростей порядок по концентрации БТК близок к 0,5. Это означает, что обрыв кинетической цепи. происходит преимущественно на «чужих» ди-тиокарбамильных радикалах. При таком механизме обрыва процесс роста цепи с большой вероятностью может осуществляться дискретно, путем присоединения некоторого количества мономерных звеньев между актами реинициирования и обрыва, а не только путем последовательного внедрения одного мономерного звена по концевой лабильной связи, как это предполагается в работах [1, 2, 10]. Наш вывод подтверяедается тем, что скорость возрастания р„ в ходе полимеризации обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инифертера, в то время как при последовательном внедрении мономера с последующим обрывом цепи на «своем» радикале темп роста рп вообще не должен зависеть от исходной концентрации инифертера.
Эксперимент позволяет оценить среднее число мономерных звеньев, на которое нарастает полистирольная цепь от момента реинициирования до момента обрыва на дитиокарбамильном радикале. Такая оценка была проведена с помощью метода ГПХ по изменению ММР полимерных продуктов в ходе полимеризации стирола на фракциях ПС—ТК-17 и ПС—ТК-91, взятых в качестве макроинициаторов. Из рис. 4 видно, что хромато-граммы полимеров бимодальны. При этом с увеличением продолжительности полимеризации положение первой моды, отвечающей исходному макроинифертеру, не меняется, а площадь ее постепенно уменьшается, в то время как вторая мода, соответствующая «выросшему» на макроини-фертере полимеру, сдвигается в область все более высоких ММ, и ее площадь последовательно увеличивается. После графического разделения мод и расчета моментов распределения второй моды были найдены разности среднечислеиных степеней полимеризации рп «выросшего» и исходного полимеров. На рис. 5 приведены зависимости Ар„ от глубины конверсии для систем с разными концентрациями и степенями полимеризации исходного макроинифертера. Отрезки на оси ординат, полученные при экстраполяции этих зависимостей на нулевую конверсию, представляют собой среднее число мономерных единиц, присоединившихся к макроинифертеру с момента включения УФ-света, т. е. первоначального фотореинициирования, до момента акта обрыва кинетической цепи на дитиокарбаматном радикале.
Оценка показала, что уменьшение исходной концентрации макроинифертера от 3,0-Ю-4 до 0,75-Ю-4 моль/л приводит к увеличению среднего числа присоединившихся звеньев от 130 до 260 по предсказанному тео-«
ПС - ТК-17. [ПС - ТК-17] =3,0-10~4 моль/л
Рпс. 5. Зависимость ДРп исходного и «выросшего» ПС от конверсии стирола д в системе стирол — макроинифертер: [ПС - ТК-17]=7,5-10-5 (1) и 3,0 -Ю-4 моль/л (2); [ ПС - ТК-91 ]=3,0 • Ю-4 моль/л (3)
рией [14] закону 1/Уинифертер. При одной и той же концентрации мак-роинифертера это число определяется степенью полимеризации инифер-тера и возрастает с ее увеличением от 130 звеньев для ПС — ТК-17 до 210 звеньев для ПС —ТК-91. Эти данные хорошо согласуются с нашими представлениями о ступенчатом механизме процесса роста отдельной полимерной цепи в условиях полимеризации.
Таким образом, в выбранной нами системе, для которой характерны многие общие закономерности полимеризации с участием инифертера, выявлен ряд важнейших особенностей механизма этого процесса. Учет этих особенностей в совокупности с результатами предшествующих работ позволил нам предложить ранее достаточно общую для таких процессов кинетическую схему (подробнее см. в работе [14])
инифертер-*-А'+В' ft„„ (2)
A'+M-*-R'(Z) ftp' (3)
R'(Z)+M->-R'(Z+l) ftp (4)
R'(l)+R'(m)^P(l+m) k0 (5)
2173
Рис. 6. Зависимость обратной начальной скорости полимеризации i|vo (1) и ЦРпо (2) от концентрации ВТК в системе стирол — ВТК
R'(Z)+B"+P(Z)B к/ (6)
B'+B'-^D к," (7>
R" (I) +инифертер-*Р (Z) B-I-A" ка„ (8>
R"(/)+P(m)B^P(Z)B+R,(m.) кама (9>
P(i)B-»-R'(Z)+B' кя»я (Ю)
Кроме стадий инициирования, роста, обрыва и передачи цепи в этой схеме учитываются реакции, принципиально отличающие инифертер от обычных радикальных инициаторов: передача цепи на концевую лабильную группу полимера (9) и распад этой группы — реинициирование (10) т константа скорости к„„ которого может быть (как в данном случае) функцией от длины I полимерного инифертера P(Z)B.
Из наших экспериментальных данных следует, что для системы сти-г рол — ВТК реакции обрыва (5) и (7) оказываются несущественными по сравнению с реакцией (6), а вклад реакции передачи (9) пренебрежимо мал.
Реакция обрыва кинетической цепи на первичных радикалах должна учитываться только при высоких концентрациях инифертера. В этом случае, как показывает анализ кинетических уравнений, должна соблюдаться линейная зависимость между обратной начальной скоростью полимеризации и 1/Уинифертер, что, как видно из рис. 6, хорошо подтверждается нашим экспериментом.
Кроме того, из анализа схемы следует, что должна соблюдаться линейная зависимость между 1/(р„)0, где (рп)о имеет смысл среднего числа звеньев в полимере в начальный момепт времени, и 1/Уинифертер, что также подтверждается нашими экспериментальными данными (рис. 6).
Таким образом, в настоящей работе на примере системы стирол — ВТК впервые установлены общие кинетические и молекулярно-массовые закономерности радикальной полимеризации с участием инифертеров. Полученные экспериментальные данные подтверждают выводы количественной теории таких процессов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Otsa Т., Kuriyama А. II J. Macromolec. Sei. А. V. 21. № 8. Р. 961.
2. Otsu Т., Kuriyama А. // Polymer J. 1985. V. 17. № 1. Р. 97.
3. Niwa М., Matsumoto Т., Izumi Я.//J. Macromolec. Sei. А. 1987. V. 24. № И.
Р. 1315.
2174
4. Ntwa M., Sako Y., Shimizu М.Ц J. Macromolec. Sei. A. 1987. V. 24. № 5. P. 567.
5. Börnig E., Lasar M., Capia M. // Makromolek. Chcm. 1967. В. 105. S. 212.
в. Смирнов В. P. // Тез. докл. Всесоюз. конф. «Радикальная полимеризация». Горький, 1989. С. 230.
7. Otsu Т., Matsamoto A., Tazaki Т. // Polymer Bull. 1987. V. 17. P. 323.
8. Bledzki A., Braun D., Tretner H. // Makromolek. Chem. 1985. B. 186. № 12. S. 2491.
9. Bledzki A., Balard H., Braun D. // Makromolec. Chem. 1981. B. 182. № 11. S. 3195.
10. Johnson С. И. J., Moad J., Solomon D. H., Spurling Т. Н.Ц Aust. J. Chem. 1986. V. 39. P. 1943.
11. Shidiki W., Yoshio Y., Yoshio I. //Agrie. Biol. Chem. 1969. V. 39. P. 1367.
12. Заремский M. Ю., Гарина E. С., Оленин А. В., Кучанов С. И., Голубев В. Б. М., 1989. 45 е.- Деп. в ВИНИТИ 13.07.89. № 4690-В.
13. Дегтярев Л. С., Ганюк Л. И. II Высокомолек. соед. 1964. Т. 6. № 1. С. 28.
14. Кучанов С. И., Заремский М. Ю., Оленин А. В., Гарина Е. С., Голубев В. Б.Ц Докл. АН СССР. 1989. Т. 303. № 2. С. 371.
Московский государственный университет Поступила в редакцию
им. М. В. Ломоносова 18.12.90
M. Yu. Zaremskii, A. V. Olenin, Ye. S. Garina, S. I. Kuchanov, V. B. Golubev, V. A. Kabanov
MECHANISM OF PHOTOINITIATED RADICAL POLYMERIZATION OF STYRENE IN THE PRESENCE OF BENZYLDITHIOCARBAMATE
INIFERTER
Summary
For the styrene - S-benzyl-N,N-diethyldithiocarbamate system the kinetics and mechanism of radical polymerization with participation of iniferter have been studied. The identity of the photodecay of the polymer under study and of polystyrene macro-iniferter has been shown by the ESR method. The features of the change of MMD in the course of polymerization have been determined by the GPC method. Polymerization is shown to be characterized by the absence of the bimolecular termination and by the stepwise mechanism of the chain propagation reaction. The experimental data confirm the general kinetic scheme proposed earlier by us for radical polymerization with iniferter participation.
2175
