CC BY
49
УДК 676.017:628.34
А.И. Смирнова, А.Б. Дягилева
С.-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров
Смирнова Анастасия Игоревна родилась в 1987 г., окончила в 2009 г. С.-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров, аспирант кафедры охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов СПб ГТУРП. E-mail: smimova_nasty87@mail.rn
Дягилева Алла Борисовна родилась в 1957 г. , окончила в 1979 г. Ленинградский технологический институт целлюлозно-бумажной промышленности, доктор химических наук, доцент кафедры охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов СПб ГТУРП. Имеет более 70 научных работ в области физико-химической очистки сточных вод и рационального использования природных ресурсов.
E-mail: abdiag@mail.ru
МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ СУЛЬФАТНОГО ЛИГНИНА И АЛЮМОСОДЕРЖАЩИХ КОМПОНЕНТОВ
Обсуждаются механизмы получения органоминеральных структур на основе технических лигнинов и алюмосодержащих компонентов в зависимости от условий их выделения.
Ключевые слова: сульфатный лигнин, сточные воды, гетерофильные системы, орга-номинеральные структуры, реологические свойства.
В настоящий момент проблема выделения лигнинных компонентов из водных потоков остается актуальной. Технические лигнины являются модифицированными природными соединениями, которые имеют значительное количество разнообразных функциональных групп, что определяет их гетерофильность и устойчивость в водных системах. Однако эти соединения за счет своей полифункциональности могут быть использованы целевым назначением для получения новых органоминеральных структур (ОМС).
Разработка технологических решений по получению ОМС может быть совмещена с технологией очистки воды от лигнинных примесей традиционных потоков целлюлозно-бумажных производств с использованием на стадии физико-химической очистки композиционных коагулянтов-флокулянтов (ККФ) и последующим выделением дисперсии ОМС, которую можно будет применить для рекультивации почв на урбанизированных территориях.
©Смирнова А.И., Дягилева А.Б., 2011
В качестве основы для получения ККФ может быть использовано как природное, так и минеральное сырье техногенного происхождения: отходы горнодобывающей промышленности (нефелиновые хвосты), зола от сжигания осадков сточных вод ЦБП.
В связи с этим была поставлена задача изучения влияние ККФ на формирование новых ОМС на основе сульфатного лигнина (СЛ) и различных алюмосодержащих композиций. В качестве объекта исследования был выбран СЛ Сегежского ЦБК, который выделяли в жестких условиях из черного щелока. Лигнин получали подкислением водного раствора щелока Н2804 до рН ~ 2. Осадок высушивали, измельчали, промывали до рН фильтрата ~ 4,5. Из полученного порошка готовили модельную систему путем растворения навески в 0,1н №ОН аналогично тому, как готовились модельные системы на основе товарного соломбальского лигнина [2]. Концентрация СЛ в модельной системе 100 мг/дм3.
В качестве алюмосодержащих компонентов и композиций на их основе были использованы нефелиновый концентрат (НФК), зола Светогор-ского ЦБК и Л12(804)3 18Н20. Элементный состав образцов алюмосодержащих компонентов приведен в табл. 1.
Образцы НФК и золы подвергали кислотному вскрытию 5 %-м раствором Н2804. Наибольшая степень извлечения активных компонентов из систем достигается при соотношении сухой навески к растворителю 1:100. При более высоком массовом соотношении активных компонентов образцов в процессе хранения происходит гелеобразование [8].
Концентрации активных компонентов, которые переходили в рабочий раствор и являлись композицией ККФ, представлены в табл. 2.
Таблица 1
Элементный состав образцов НФК, золы и Л12(804)3
Образец Содержание элемента, %
Л1 81 Са
Нефелиновый концентрат 6,14 30,7 0,33
Зола Светогорского ЦБК 6,24 16,3 15,2
Л12(804)3 18 Н20 9,1 - -
Таблица 2
Концентрация активных компонентов в рабочих растворах
Образец Концентрация, мг/дм
Л1 81
НФК + Н2804 Зола + Н2804 1650 694 1760 909
Известно, что гидролизованные формы алюминия обладают различной коагулирующей способностью по отношению к СЛ и механизмы взаимодействия этих компонентов в водных средах существенно зависят от рН системы и их концентраций [3, 7, 8]. Образование ОМС на основе СЛ и гидролизованных форм алюминия происходит в результате следующих механизмов: первый - нейтрализационный, который характерен для области рН, где доминируют положительно заряженные негидролизованные и гидролизованные формы алюминия; второй - гетерокоагуляционный механизм, активно работающий в области рН, где происходит формирование фазы А1(ОН)3 и взаимодействие дисперсий СЛ и А12(804)3 с образованием новой ОМС; третий - это процесс формирования координационных структур, который наиболее характерен для композиционных систем, содержащих как алюминий, так и кремний [1, 6]. Наиболее предпочтительной областью, где протекают эти три процесса, является диапазон рН от 4 до 6 (рис. 1). Эффективность участия компонентов системы в формировании ОМС оценивали по остаточной концентрации СЛ и алюминия в широком диапазоне рН и исходных концентраций алюмосодержащих композиций.
В качестве примера на рис. 1 представлена зависимость остаточных концентраций СЛ в фильтрате от рН при концентрации алюминия в системе 1-10-3 моль/л.
Формирование структуры со значительным включением СЛ в ОМС под влиянием А12(804)3 (кривая 1) наблюдается в области рН 2...6. При более высоких значениях рН, где доминируют отрицательно заряженные формы алюминия, как и следовало ожидать [6], эффективность образования структуры ОМС падает.
Формирование структуры ОМС в присутствии композиционных алюмосодержащих систем НФК и золы существенно изменяет ход зависимости. Формирование ОМС происходит практически во всем исследованном диапазоне рН, в том числе и в щелочной области, что не наблюдается
Ош»
мг/л 80 70 60 50 40 30 20
0 2 4 6 8 10 12 рН
Рис. 1. Зависимость остаточных концентраций СЛ (Ссл) в растворе от рН при введении алюмосодержащих компонентов: 1 - А12(804)3, 2 - НФК, 3 - зола
для Л12(804)з. Следует отметить особенность формирования структуры в случае присутствия золы, где эффективность использования СЛ в формировании структуры составляет 90 % практически во всем диапазоне рН. Это обстоятельство, вероятно, связано с тем, что в композиции имеется дополнительное содержание как кремния, так и кальция (см. табл. 1). Композиция на основе НФК способствует образованию структуры, однако эффективность использования лигнина в щелочной области меньше, чем для золы, о чем свидетельствует рост остаточных концентраций СЛ (кривая 2). В области рН < 6 формирование ОМС происходит аналогично Л12(804)з, в области рН > 6 формирование структуры агрегатов органоминерального комплекса будет происходить с активным участием кремния. При регулировании рН осветленным раствором Са(ОН)2 возможна адсорбция двухзарядных катионов Са2+ и вхождение их в слой Штерна по мере роста степени диссоциации кислотных функциональных групп макромолекул СЛ, которая приводит к снижению поверхностного заряда и, таким образом, способствует дальнейшему взаимодействию модифицированных частиц СЛ с гидролизован-ными формами алюминия и кремния. При наличии кальция появляется возможность формирования ОМС на кальциевой основе. Реакционная способность алюминатов кальция по отношению к воде, а следовательно, и к гид-ратированным структурам будет возрастать по мере увеличения соотношения Са : А1 в системе. Полученные ОМС по своим свойствам, по всей видимости, будут близки к седиментационным осадочным структурам естественного цикла.
ОМС, полученные при рН 6, были подготовлены и исследованы методом ИК-Фурье спектроскопии, который активно используется при изучении лигнина [5] (рис. 2).
j_I_I_I-1-1-1
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 X, см'1
Рис. 2. ИК-Фурье спектры: 1 - композиций на основе Al2(SO4)3, 2 - золы, 3 - НФК; 4 - сегежский СЛ (выделен в лабораторных условиях); 5 - соломбальский лигнин (товарный)*
* Авторы выражают благодарность за помощь в получении и расшифровке ИК-спектров лигнинов Д.А. Сухову и О.Ю. Деркачевой.
Интенсивности полос вблизи колебаний фенольного ядра для полученных ОМС несколько отличаются от данных для реперных лигнинов (кривые 4 и 5). Присутствие алюмо- и кремнийсодержащих элементов в структуре приводит к перераспределению интенсивности колебаний в этих спектрах (кривые 1-3). На ИК-Фурье спектрах ОМС на основе золы и НФК проявляются полосы поглощения при 1425 и 1580 см-1, которые соответствуют колебаниям ароматического кольца. Эти полосы поглощения отличаются от полос, принятых в качестве внутренних стандартов (соответственно 1600 и 1510 см-1) (кривые 1, 2), поскольку присутствующие в золе алюминий и кремний внедрились в структуру СЛ и образовали комплексы, которые дают более широкие полосы поглощения. Это относится и к ИК-Фурье спектру ОМС на основе СЛ и А12(804)3, на котором имеется полоса поглощения 1593 см-1 (кривая 1).
Реологические свойства полученных структур определяли методом капиллярной вискозиметрии [4]. Для исследования использовали вискозиметр Уббелоде (радиус капилляра 0,081 см, длина капилляра 11,25 см). Динамическое напряжение сдвига © полученных ОМС существенно зависит от рН системы и концентрации алюмосодержащего компонента, который использовали для получения этих структур (рис. 3).
В присутствии А12(804)3 динамическое напряжение сдвига зависит от специфики формирования структуры, которая определяется рН системы и формой алюминия в ней. В области рН 2.4 отмечено увеличение прочности полученной структуры, обусловленное влиянием положительно заряженных негидролизованных и гидролизованных форм алюминия. Дальнейший рост рН способствует смене механизмов формирования ОМС и изменению реологических свойств полученных систем. Наиболее прочная ОМС в присутствии А12(804)3 формируется в результате гетерокоагуляци-онных процессов при рН ~ 6, как и было отмечено выше.
4
0 2 4 6 8 10 12 рН
Рис. 3. Зависимости динамического напряжения сдвига от рН ОМС, полученных на основе СЛ и алюмосодержащих компонентов: 1 - А12(804)3, 2 - НФК, 3 - зола
ОМС на основе СЛ, полученные с помощью НФК, отличаются наиболее высокими реологическим свойствами, и для их разрушения требуется большее усилие. Зола позволяет сформировать структуру, которая обладает более стабильными реологическими свойствами во всем исследованном диапазоне рН. Следует отметить, что композиции с кремнием позволяют сформировать ОМС с более высокими прочностными характеристиками. Особо следует выделить область рН ~ 8, где возможно формировать наиболее компактные и прочные ОМС.
Таким образом, на основе представленных исследований можно сделать заключение, что получение ОМС существенно зависит от механизмов их формирования, которые в свою очередь зависят от вида и концентрации алюмосодержащего компонента, способа регулирования рН. Эти обстоятельства позволяют предполагать, что можно получать ОМС с заданными реологическими свойствами и использовать их в природных циклах для регулирования свойств деградированных почвенных структур, что будет новым направлением в использовании технических лигнинов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дягилева А.Б. Устойчивость и агрегация низкоконцентрированных водных дисперсий технических лигнинов, выделенных при переработке древесного сырья: дис. ...д-ра хим. наук. СПб., 2011. 379 с.
2. Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М. Коллоидно-химические аспекты очистки сточных вод от примесей лигнинов. Ч. 1 // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2009. № 8. С. 74-78.
3. Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М. Коллоидно-химические аспекты очистки сточных вод от примесей лигнинов. Ч. 2 // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2009. № 9. С. 62-64.
4. Руководство к практическим работам по коллоидной химии / Григоров О.Н. [и др.]. Л.: Химия, 1964. С. 332.
5. Сухов Д.А. Деркачева О.Ю. ИК-спектры поглощения нативного и остаточных лигнинов, полученных в ходе сульфатных варок древесины сосны и ели различной продолжительности: матер. II междунар. конф. «Физикохимия лигнина» Архангельск. 2007. С. 172-174.
6. Чернобережский Ю.М., Лоренцсон А.В., Дягилева А.Б. Коагуляция сульфатного лигнина сульфатом алюминия // Коллоид. журн. 2000. Т. 62, № 5. С. 707-710.
7. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. О возможном механизме очистки сточных вод от лигнина сульфатом алюминия // Коллоид. журн. 1993. Т. 55, № 6. С. 138-139.
8. Янчилин А.Б. Получение и свойства аморфного кремнезема при сернокислотной обработке нефелинсодержащего сырья: автореф. дис. ... канд. техн. наук. М., 2002. 18 с.
Поступила 20.10.11
A.I. Smirnova, A.B. Diagileva
Saint Petersburg State Technological University of Plant Polymers
Obtaining Organic-Mineral Structure on the Basis of Technical Lignin and Alum-Containing Components
The mechanism of obtaining organic-mineral structure on the basis of technical lignin and alum-containing components depending on the conditions of their isolation is discussed.
Keywords: sulphate lignin, wastewater, heterophil systems, organic-mineral structure, rheological properties.
