CC BY
59
Краткие сообщения
УДК 549.091.7
1 2 Т.С. Соколова , Л.А. Иванова
МЕДЬСОДЕРЖАЩИЙ ТУРМАЛИН «ПАРАИБА»
В статье рассмотрены месторождения медьсодержащего турмалина; приведены его физические свойства и оптические характеристики и рассмотрены примеры обработок, изменяющие цвет минерала на дорогую «Параиба» окраску.
Ключевые слова: медьсодержащий турмалин, структура, месторождения, термообработка, спектр поглощения, номенклатура. Библиогр. 13 назв. Ил. 8. Табл. 1.
COPPER-BEARING TOUTMALINE "PARAIBA"
T.S. Sokolova1, L.A. Ivanova2
The article gives a review of the deposit of a cupper-bearing tourmaline. It presents its physical properties, optical characteristics and examines the examples of treatments changing the color of the mineral into the valuable "Paraiba" coloration.
Keywords: cupper-bearing tourmaline, structure, deposits, heat treatment, absorption spectra, nomenclature.
13 sources. 8 figures. 1 table.
В августе 1988 года Хейтор Барбоса впервые обнаружил в штате Параиба поразительно окрашенный неоново-синий турмалин. Это была первая находка медьсодержащего турмалина, называемого сегодня «Параиба» [11].
«Параиба» - турмалины ювелирного качества добываются в настоящее время в Южной Америке и Африке. Они ценятся благодаря своей необычной окраске, обусловленной примесью меди.
Медьсодержащий турмалин типа «Параиба» относится к эльбаиту, состав которого (№, Ы)Л1зЛ1б(БОз)з(ОН, Б)4 , где
Л12+ и Л13+ занимают октаэдрические позиции У и Ъ соответственно. Как известно, турмалин обладает кольцевой структурой, которая состоит из колец тетраэдров и двух видов колец октаэдров (рис. 1, 2).
Установлено [12], что в кристаллической решетке турмалина ионы Си входят в позиции октаэдра У, узлы которого заселены ионами М^ и Л1 (см. рис. 1, 2).
Параметры элементарной ячейки [2, 9], для медьсодержащих турмалинов определены как а0=15,854 а и с0=7,102 а, что также типично для эльбаита. Однако соотношение а0/ с0 для турмалинов на диа-
1 Соколова Татьяна Сергеевна - студентка Иркутского государственного технического университета, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, тел.: (83952) 405233 , e-mail: antares 86@mail.ru
2Иванова Лариса Александровна - старший научный сотрудник Института земной коры СО РАН, 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 128, тел.: (83952) 427191, e-mail: liva@crust.irk.ru
1Sokolova Tatyana Sergeevna, a student of Irkutsk Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, tel.: (83952) 405233, e-mail: antares 86@mail.ru
2Ivanova Larisa Aleksandrovna, a the senior scientific worker of the Institute of the Earth's crust of Siberian Department of Russian Academy of Sciences, 128 Lermontov St, Irkutsk, 664033, tel.: (83952) 427191, e-mail: liva@crust.irk.ru
грамме (рис. 3) показывает, что присутствие Mn и Bi воздействует и затрагивает параметры решетки.
Рис. 1. Структура турмалина: а) кольцо тетраэдров Si 6Оиг Ь) октаэдрические кольца и слои
NaQ
О, ОН AI. Mg
а а он 0х U
80;
Рис. 2. Структура турмалина, расположенная параллельно оси-с
ni
*<
7.10
ту
Cu-fou rm a line
15.600
155СЮ 15.950
а(А]
14.000 16 050
Рис. 3. Соотношение параметров кристаллической решетки а/ с0 для разноокрашенных турмалинов Henn U, Bank H, Bank F.H. [2]
Первоначальный источник находок медьсодержащего турмалина носит название Mina da Batalha (рис. 4). Окрестность Batalha находится в большой, хорошо известной провинции штата Параиба, содержащей тысячи пегматитовых тел, которые сложены полевым шпатом, кварцем,
слюдой, колумбитом, танталитом и др. [7, 11]. Месторождение представлено параллельными и пересекающимися системами пегматитовых даек. Пегматитовые тела достигают мощности 20-140 см. Полевые шпаты в пегматитах в значительной степени каолинизированы. Кристаллы турмалина ювелирного качества обнаружены в каолиновой глине или внутри небольших глиняных карманов в средней зоне пегматита. Ассоциация минералов включает кварц, лепидолит, шерл, темно-зеленый эльбаит и оксиды Nb-Ta.
Л Si
J» «
Wl
'jJC-
Рис. 4. Cu-содержащий турмалин,
4,09 карат, рудник Mina da Batalha
В течение 90-х годов сходный, но менее насыщенный голубой Cu-содержащий турмалин небольших размеров был открыт в штате Рио ду Норте, рудники: Mulungu и Alto dos Quintos [1]. Несмотря на то что оба находятся за пределами штата Параиба, турмалины, добытые там, носят известную торговую марку «Параиба».
В 2001 г. медьсодержащие турмалины были обнаружены на юго-западе Нигерии, рудник Edeko; на ювелирный рынок эти медьсодержащие турмалины поступают как нигерийский тип I [1]. Найденные образцы турмалинов этой местности изначально именовали как «турмалин Индиго» или «африканский Параиба» [5], подчеркивая сходство их химического состава и цвета со знаменитыми бразильскими турмалинами марки «Параиба».
Турмалины, найденные в местности Ofiki, относят к нигерийскому типу II; это голубые эльбаиты, которые содержат меньше Cu и больше Pb (> 0,03 вес. %), нежели медьсодержащий материал рудника Edeko (содержание CuO > 3 вес. %).
В целом, африканские турмалины отличает широкий цветовой диапазон, цветовые вариации которых обуславливаются главным образом вариантами содержания меди и марганца: светло-синие, фиолетово-синие, неоново-синие, сине-зеленые, изумрудно-зеленые.
Находка медьсодержащих турмалинов на территории Нигерии весьма интересна с точки зрения геологической истории [4], поскольку сходство турмалинов из Бразилии и Нигерии свидетельствует о формировании месторождений в одинаковых геологических условиях единого материка Гондваны.
В 2005 г. новый источник привлекательного Cu-содержащего турмалина был обнаружен в Мозамбике [6, 8]. Разрабатываемая местность расположена в регионе Alto Ligonha, приблизительно в 100 км юго-западнее Нампула. Образцы разнообразны по цвету: синие, зеленые, фиолетовые и розовые (рис. 5).
Сравнение основных оптических характеристик, цвета и включений в медьсодержащих турмалинах из Бразилии, Нигерии и Мозамбика представлены в таблице.
Медьсодержащие турмалины открытых месторождений были исследованы [1] методом LA-ICP-MS - плазменной спектроскопии. В результате чего было уста-
новлено, что турмалины Бразилии, Нигерии и Мозамбика отличаются содержанием входящих элементов.
Рис.5. Си-содержащие турмалины из рудника Alto Ligonha, Мозамбик
Наиболее наглядно это представлено на тройной диаграмме следовых количеств элементов Mg-Zn-Pb (рис. 6), где для нигерийских образцов характерно преобладание состава Pb-Zn, бразильским -Mg-Zn, мозамбикским - Pb, с некоторым переходом в состав Pb-Zn.
Ahmadjan Abduriyim, Hiroshi Kitawaki и Masashi Furuya [1] выяснили, что некоторые бразильские медьсодержащие турмалины после термообработки приобретают отчетливый неоново-синий цвет.
Процесс нагревания проводился и на полированных фрагментах мозамбикских медьсодержащих турмалинов. Цвета до обработки были: пурпурно-розовый,
Сравнительная характеристика медьсодержащих турмалинов из Бразилии, Нигерии и Мозамбика
Бразилия Нигерия Мозамбик
Показатели преломления По= 1,638 - 1,642 Пе= 1,618 - 1,621 По= 1,638 - 1,641 Пе= 1,619 - 1,620 По= 1,638 - 1,640 Пе= 1,618 - 1,620
Двупреломление 0,018 - 0,021 0,018 - 0,021 0,018 - 0,021
Удельный вес 3,04 - 3,13 3,04 - 3,10 3,06 - 3,10
Цвет Бирюзово-синий, неоново-синий, электрик, зеленовато-синий, изумрудно-зеленый, голубой, фиолетово-синий Голубой, фиолетово-синий, неоново-синий, изумрудно-зеленый, зеленовато-голубой Голубой, насыщенно-синий, фиолетово-синий, синевато-зеленый, светло-зеленый
Содержание СиО (вес. %) 0,40 - 2,50 0,48 - 3,20 0,16 - 3,21
Характерные включения Газово-жидкие, небольшое количество трубчатых Включения самородной меди. Игловидные желто-коричневые трубчатые Двухфазные газово-жидкие
Brazil
"Turquoise" blue, Mina da Batjiha 'Neon' blue and intense blue, Mina da Batalha Bluish green to greenish blue, Mina da Batalha "Emerald' green, Mina da Batalha Light blue, Mulungu
Light blue and light 'neon* blue. Alto dos Quintos
j
\80
Nigeria
-:- Light blue
+ Violetish blue, "neon* blue, and blue + Bluish green to greenish blue + "Emerald" green
Mozambique
f Light blue
• Bright blue
• Violet-btue and pale blue
• Bluish green 9 Light green
ч 70
*ц+
,50
+ (
70 /
во/ +
зо/ +
/ A A i * л
30
90
Zn
Рис. 6. Тройная диаграмма Mg-Zn-Pb
фиолетово-синий, светло-зеленый и желтый. Каждый образец был разделен на две части, одна из которых обрабатывалась в алюминиевом порошке, затем помещалась в тигель и подвергалась нагреванию; а другая оставалась как исходный образец. Тигель ставился в электрическую печь, где температура аккуратно контролировалась; нагревание выполнялось в двухчасовых интервалах при 300, 350, 400, 450 и 500°С. После этого образцы остывали внутри печи при температуре 60-70°С около одного часа. В результате одна из частей пурпурно-розового образца (рис. 7а) незначительно посветлела при 400°С, другая - потеряла окраску при 500°С.
Розовая окраска обусловливается
3+
вхождением Мп , линия поглощения -515 нм, при обработке образца марганец
восстанавливается до двухвалентного -
2+
Мп и окраска исчезает. Нагревание светло-фиолетово-синего образца (рис. 7б) привело к появлению неоново-синей окраски при 500°С. Этот образец показал
а)
б)
в)
г)
Purplish pink
Light green
Yellow
MPP001
— Non-hfMtet)
— 400'C healed
— 500'C healed
MVBOOT
— Moo-healed
— 500'C tieated
MLG001
healed — SOO'C heated
700 SOD
MY001
- Non nested — SOO'C heated
TOO sou m
Рис.7. Поляризованные спектры поглощения мозамбикских медьсодержащих турмалинов: а- пурпурно-розовый, б- фиолетово-синий, в- светло-зеленый, г- желтый
широкую полосу поглощения в области 690 нм, которая обусловлена наличием Cu2+. Цвет светло-зеленого образца (рис. 7в) незначительно усилился после нагревания, тогда как желтый образец (рис. 7г) остался неизмененным.
Наиболее удачными экспериментами облагораживания [1, 4] считается термообработка нигерийских турмалинов. Цвет мог быть изменен от пурпурно-красного до изумрудно-зеленого, от зеленовато-синего и фиолетово-синего до неоново-синего, что является ценным для турмалинов марки «Параиба».
Schultz-Cuttler R. [10] исследовал ограненный турмалин необычайного «аметистового» цвета, весом 1,5 карат, который при освещении лампой накаливания W-нитью приобретал стально-синий цвет, что не характерно для природных камней -обычно окраска смещается к более красным тонам. По своим характеристикам камень относился к эльбаиту. В спектре поглощения присутствовали максимум Mn - 510 нм и интенсивные максимумы Cu - 688 и 896 нм. Автор делает вывод, что присутствие Cu и определяет уникальные свойства исследованного турмалина.
В 2006 г. медьсодержащий турмалин был вновь обнаружен в месторождениях штата Параиба [3] недалеко от города Junco do Serido, который располагается приблизительно в 18 км севернее рудника Mina da Batalha. Турмалиновая окраска ювелирных образцов включает синие, зеленовато-синие, зеленые и фиолетовые тона, но наиболее ценный неоново-синий материал составляет 20% от всей продукции. Турмалины рудника Glorious имеют эльбаитовый состав и в содержании большинства образцов Cu > Mn, как и в бразильских турмалинах типа «Параиба».
Турмалины рудника Mineracao Batalha обычно зонально-окрашены, имеют множественные включения, в результате чего хрупки для огранки; на сегодняшний день пока нет ограненных камней этого месторождения. Но владельцы этого рудника оптимистичны и уверены,
что он будет приносить хорошее сырье в будущем.
Уникальный цвет «Параиба» особенно эффектным становится после огранки камня: открывается его сияние и «внутренний огонь» (рис. 8). Недаром, говоря о цвете, употребляют определения «неоновый» или «электрик». Цена этого чарующего камня может легко доходить до 20 тыс. $/карат. Самый большой камень, весом 65 карат, был продан в Америке в год открытия минерала за сумму в 2тыс. $/карат. Недавно он был перепродан за 25 тыс. $/карат.
■
Рис. 8. Окруженный алмазами центральный камень в кольце (10, 91 карат) турмалин «Параиба», ограненный в 2003 г.
Рыночная стоимость пятикаратного камня благородного цвета может варьироваться от 10 до 15 тыс. $/карат [13]. Стоимость этих редких камней продолжает расти, уже давно занимая ценовые позиции, недостижимые ранее для турмалинов.
Поскольку месторождение медьсодержащего турмалина не единично - Ассоциация Геммологических Лабораторий (АОЬ) в Японии установила [1], что сине-зеленый турмалин неонового цвета вследствие присутствия меди может иметь торговое название «Параиба», если подтверждено, что этот камень из Бразилии. АОЬ допускает использование названия «Параиба» к турмалинам из штата Рио ду Норте. В феврале 2006 г. было решено, что любой другой турмалин «Параиба», не относящийся к этому географическому источнику, должен иметь следующие позиции в описании:
• Вид: эльбаит
• Разновидность: турмалин «Параиба» (название турмалин «Параиба»
получено по месторождению в Бразилии, где впервые он был добыт)
• Источник: источник определения необязателен
Эта номенклатура находится в соответствии с практикой CIBJO, которая не определяет источника медьсодержащего турмалина. Таким образом, CIBJO рассматривает турмалин «Параиба» как общую разновидность или торговое название. Однако номенклатуру турмалина «Параиба» в настоящее время продолжают разрабатывать.
Библиографический список
1. Ahmadjan Abduriyim, Hiroshi Kitawaki, Masashi Furuya, Dietmar Schwarz. "Paraiba" - type tourmaline. // Gems&Gem. 2006. P. 4-20.
2. Henn U, Bank H, Bank F.H. Transparent bright blue Cu-bearing tourmalines from Paraiba, Brazil. // Mineral. Mag. 1990. № 54. P. 553-557.
3. Masashi Furuya. Copper-bearing tourmalines from new deposits in Paraiba state. // Gems&Gem. 2007. P. 236-239.
4. Milisenda C.C. Kupferhaltige Turmaline aus Nigeria. // Gemmologie. 2001. 50. №3. P. 121-122.
5. Milisenda C.C. Kupferhaltige Turmaline aus Nigeria. // Gemmologie. 2001. 50. №4. P. 217-223.
Рецензент доктор геолого-минералогических наук, профессор Иркутского государственного технического университета Р.М.Лобацкая
6. Milisenda C.C. Gemmologie Aktuell. // Gemmologie.2005. 54. №2-3. P. 63-72.
7. Milisenda C.C. „Paraiba-Turmaline" aus Quintos de Baixo, Rio Grande do Norte, Brasilien. // Gemmologie. 2005. 54. №2-3. P. 73-84.
8. Milisenda C.C., Henn U. Neues Vorkommen kupferfuhrender Turmaline in Mosambik. // Gemmologie. 2006. 55. №1-2. P. 5-24.
9. Rossman G.R., Fritsch E., Shigley J.E. Origin of color in cuprian elbaite from Sao Jose de Batalha, Paraiba, Brazil. // Amer. Mineral. 1991. № 76. P. 1479-1484.
10. Schultz-Cuttler R. Paraiba-Turmaline mit Inversfarb wechsel. // Gemmologie. 2003. 52. №1. P. 25-29.
11. Wilson W.E., Wendell E. Cuprian elbaite from the Batalha Mine, Paraiba, Brazil. // Mineral. Rec. 2002. № 33. P. 127138.
12. Машковцев З.И., Смирнов С.З., Шигли Дж.Е. Особенности вхождения ионов Cu2+ в структуру турмалина. // Журнал структурной химии. 2006 т.47. №2. С. 259 - 263.
13. Тимощук Н. «Параиба» - камень, рожденный в Бразилии. // Русский ювелир. 2007. № 4. С. 59-60.
