Медное гальванохимическое покрытие, модифицированное многостенными углеродными нанотрубками Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 621.793, 621.357.7, 539.25

МЕДНОЕ ГАЛЬВАНОХИМИЧЕСКОЕ ПОКРЫТИЕ, МОДИФИЦИРОВАННОЕ МНОГОСТЕННЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ

© Р.А. Столяров, А.Г. Ткачев, Ю.В. Литовка, А.В. Шуклинов,

В.М. Васюков, Л.Е. Поляков

Ключевые слова: углеродные нанотрубки; нанокомпозиционные покрытия: микротвердость. Нанокомпозиционное медное гальваническое покрытие было получено посредством прерывистого гальванического осаждения, концентрация углеродных нанотрубок в покрытии составила ~ 0,1 % по массе. Добавление в электролит углеродных нанотрубок не изменило морфологию и размер зерен, но повысило микротвердость покрытия на 25 %.

ВВЕДЕНИЕ

В наши дни широко распространено применение функциональных и защитно-декоративных покрытий из меди. Наиболее часто их используют в качестве скользящих контактов, промежуточных слоев многослойных электрических проводов, кабелей, токопроводящих частей электротехнической аппаратуры, т. к. медь обладает высокой электропроводимостью.

Основной проблемой практического использования медных покрытий является их низкие механические свойства (твердость, трещино- и износостойкость). Повысить их возможно путем добавления упрочняющих добавок (ШС, А1203 и т. д.) [1-3]. Одними из перспективных наполнителей покрытий на основе металлической матрицы, получаемых в промышленных масштабах, являются углеродные нанотрубки [2, 3]. Экспериментальные значения прочности УНТ лежат в диапазоне от 50 до 150 ГПа, что более чем в десять раз превышает прочность высокопрочных легированных сталей, а теоретические расчеты и компьютерное моделирование дают величину модуля Юнга вдоль оси трубки ~1000 ГПа.

Среди способов, позволяющих армировать медные покрытия УНТ, выделяют метод гальванохимического осаждения, который позволяет равномерно распределить и обеспечить хорошую адгезию УНТ в матрице осаждаемого металла [2, 3]. В результате модифицирования металлических покрытий твердость увеличивается в 1,5 раза [2], а проводимость остается неизменной [2, 3]. Авторы этих работ синтезировали и исследовали медные нанокомпозиционные покрытия с большим (до 5 % по массе) содержанием УНТ, рассматривая их только как армирующие компоненты.

Введение нанотрубок с концентрацией с > 1 % сильно увеличивает себестоимость покрытия, что ограничивает объемы применения таких покрытий. Вместе с тем есть основания полагать, что УНТ могут упрочнять осаждаемый металл и при меньших концентрациях благодаря возможному влиянию на процесс кристаллизации и структуру покрытия.

В связи с этим целью работы было изучение влияния на микроструктуру и механические свойства медного покрытия УНТ с малыми концентрациями (с < 0,1 % по массе).

Создание покрытий толщиной ~ 10... 15 мкм осуществляли с помощью метода прерывистого гальвано-химического осаждения. В работе использовали электролит меднения (CuS04 - 20 % об., H2SO4 - 10 % об. и Н2О - 70 % об.). Кислотность электролита, измеренная прибором pH-2005 фирмы Selecta, составляла 5,02 ± 0,02 pH. Осаждение меди происходило при плотности тока j = 5 А/дм2.

В момент прерывания осаждения на поверхность нанокомпозиционного покрытия помещали УНТ. Это позволяло добиться равномерного распределения УНТ в матрице металла. Трубки имели среднюю длину 5.10 мкм и диаметр 20.50 нм. Использованные УНТ зарегистрированы под торговой маркой «Таунит» и производятся в ООО «НаноТехЦентр» [4].

Изучение морфологии покрытий и микроструктуры проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа NEON 40 фирмы Carl Zeiss, Г ермания. Для оценки количества УНТ в Cu-матрице и размеров зерен меди электронно-микроскопические изображения элек-трополированных шлифов обрабатывали с помощью программы анализа изображений «Структура 5.0». Полировку шлифов проводили электрохимическим методом в смеси ^SO4 (25 % об.) и C2H5OH (75 % об.) при напряжении 2 В и температуре 0 °С, в течение 1 мин. Травление на зерно осуществляли галиевым ионным пучком.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Микротвердость H определяли с помощью прибора ПМТ-3М пирамидой Виккерса. Нагрузка составляла 0,2 Н, диагональ отпечатка при этом была ~15 мкм. Поскольку размер деформируемой области многократно превышал размер зерна Cu-матрицы, твердость в нашем случае была интегральной характеристикой большого ансамбля зерен, содержащих УНТ.

10» нм I--------1

Рис. 1. СЭМ изображение Си/УНТ покрытия

Средний размер и распределение зерен матрицы в контрольных образцах и в модифицированных не отличался. На поверхности модифицированного покрытия выявлялись единичные УНТ (рис. 1), их концентрация в покрытии составила ~ 10 шт./мкм3 (1.2 % объемн. или ~ 0,1.0,2 % масс.). Величина микротвердости H составила 1,01 ± 0,03 ГПа (чистый электролит) и 1,28 ± 0,05 ГПа (электролит с УНТ), что соответствует увеличению H на ~ 25 %.

Такое увеличение H возможно объяснить несколькими причинами: уменьшением среднего размера зерна в покрытии, аддитивным вкладом УНТ в твердость, различием в текстуре покрытий, изменением полей внутренних напряжений и концентрации точечных дефектов, уменьшением пористости и др.

Анализ электронномикроскопических изображений показывает, что пористости модифицированных и контрольных покрытий практически не отличались. Аддитивный вклад УНТ наблюдаемой концентрации в величину H полученных покрытий может составить 300 %, если принять прочность трубок близкой к теоретической (~ 100 ГПа) [5]. Однако многостенные УНТ, используемые в работе, по различным оценкам обладают прочностью < 10.30 ГПа [6, 7]. Соответственно, аддитивный вклад УНТ в твердость составляет 20.30 % при концентрации 0,1 % по массе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, видно, что значения твердости, полученные экспериментально, хорошо совпадают с оценочными, следовательно, при малых концентрациях УНТ (0,1.. .0,2 % масс.) в меди упрочнение происходит за счет армирования покрытия нанотрубками.

ЛИТЕРАТУРА

1. Павлатоу Э.А., Спиреллис Н. Влияние условий импульсного осаждения металла на структуру и свойства нанокристаллических покрытий из чистого никеля и никелевых композитов // Электрохимия. 2008. Т. 44. № 6. С. 802-811.

2. Choia E.K., Leeb K.Y., Oha T.S. Fabrication of multiwalled carbon nano tubes-re inforced Sn nano composites for lead-free solder by an electrodeposition process // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2008. V. 69. P. 1403-1406.

3. Yang Y.L., Wang Y.D., Renb Y., He C.S., Deng J.N., Nan J., Chen J.G., Zuo L. Single-walled carbon nano tube-reinforced copper composite coatings prepared by electrodeposition under ultrasonic field // Materials Letters. 2008. V. 62. P. 47-50.

4. Ткачев А.Г., Золотухин И.В. Аппаратура и методы синтеза твердотельных наноструктур. М.: Машиностроение-1, 2007. 316 с.

5. Bushan B. Handbook of Nanotechnology. Berlin: Springer-Verlag, 2010. 1950 p.

6. Елецкий В.А. Механические свойства углеродных наноструктур и материалов на их основе // УФН. 2007. Т. 177. Вып. 3. С. 133-274.

7. Buehler M.J., Kong Y., Gao H. Deformation mechanisms of very long single-wall carbon nanotubes subject to compressive loading // J. Eng. Mat. ASME. 2004. V. 126. P. 245-249.

БЛАГОДАРНОСТИ: НИР проведена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, а также при поддержке гранта «Carl Zeiss».

Поступила в редакцию 26 июня 2010 г.

Stolyarov R.A., Tkachev A.G., Litovka Yu.V., Shuklinov A.V., Vasyukov V.M., Polyakov L^. The copper galvanic coating modified by multiwall carbon nanotubes

Copper galvanic composite coating is obtained by interrupted galvanic precipitation, concentration of carbon nanotubes in coating was ~ 0.1 % according to mass. The addition in electrolysis the carbon nanotubes didn’t change the morphology and properties of the deposit, but the hardness of nanocomposite materials increased on 25 %.

Key words: carbon nanotubes; nanocomposite materials; microhardness.