CC BY
12
УДК 546.736+541.28
МАТРИЧНЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ПЯТИВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЙ ОКИСЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА
Ю.Д. Перфильев, Х.Э. Альхатиб, Л.А. Куликов
(кафедра радиохимии; e-mail: perf@radio.chem.msu.ru)
Показана возможность получения пятивалентных форм железа в стеклообразных матрицах на основе манганатов (V) калия.
Состояние окисления железо 5+ относится к неустойчивой химической форме, о которой имеется мало прямых достоверных сведений и надежная идентификация которой стала возможной после создания мес-сбауэровской спектроскопии [1]. С целью ее получения был использован, в частности, метод матричной стабилизации [2], который состоит в том, что неустойчивый ион одного элемента вводится изоморфным замещением в устойчивое соединение другого элемента. В качестве повышающего устойчивость иона Fe5+ соединения был применен манганат (V) калия K3MnO4 [3], выбранный из соображений близости ионных радиусов железа и марганца в любом валентном состоянии и, следовательно, способных изоморфно замещать друг друга. Получение манганата калия было проведено по существующей методике
[4], хотя образец оказался рентгеноаморфным. Это наводит на мысль, что стабилизация неустойчивых ионов может осуществляться не во вполне кристаллических матрицах высокодисперсными или даже стеклообразными веществами. Чтобы проверить это предположение, в настоящей работе железо вводилось и в смеси различного состава, приготовленные на основе супероксида калия KO2 и оксидов марганца Mn2O3 и MnO2, которые, как можно ожидать по аналогии с фосфатными и ванадатными матрицами
[5], могут давать стекла.
Экспериментальная часть
Смеси пероксида калия ("Merk", Германия, "ч.д.а.") и оксида марганца (Россия, "ч.д.а."), содержащие 1-3 ат.% железа, помещали в серебряной лодочке в печь, нагревали в течение 30 мин до температуры 800оС и при этой же температуре выдерживали в течение 1 ч. Синтез проводили в токе осушенного кислорода. Для охлаждения образцов кварцевые трубки с лодочкой извлекали из печи и помещали под струю холодной воды. Все операции по загрузке исходной смеси и извлечению готового образца проводили в
сухом боксе. Эта методика близка к той, которая обеспечивала получение манганата калия К3Мп04 [1].
Мессбауэровские спектры поглощения исследуемых образцов были получены на мессбауэровском спектрометре "МС1101Э" ("МосТек", Россия) или прецизионном спектрометре "Персей" (Россия) с лазерными заданием, стабилизацией и калибровкой скорости. В качестве стандартного источника использовали 57Со(Я^). Химические сдвиги приводятся относительно а-железа. Обсчет спектров проводили по методу наименьших квадратов с помощью программы "ипгувш" (МНПП "МосТек", Россия)
Результаты и обсуждение
Композиция системы К02-Мп02 была выбрана с таким мольным соотношением (>3:1), чтобы достичь и значительно превысить стехиометрическое количество реагента, необходимого для образования манганата калия К3Мп04 и способствовать образованию
А, %
0,0 1,0
2,0
0,0
0,5
1,0
1,5
-1,0 0,0 Скорость , мм / с
1,0
Рис. 1. Мессбауэровские спектры образца с соотношением [К02]:[Мп02] = 8:1 (верхний спектр измерен при 295 К, нижний - при 80 К)
Т а б л и ц а 1
Мессбауэровские параметры спектров образца ([K02]:[Mn02] = 8:1, 5 - изомерный сдвиг, А - квадрупольное расщепление, Гехр - ширина экспериментальной линии в полумаксимуме, S - площадь над линией соответствующей формы, X - сумма квадратов отклонений спектра от аппроксимирующей функции)
Температура измере- Формы 8, мм/с А, мм/с Texp, мм/с S, % (±4 %) x2
ния (модель расчета) железа
295 К (модель 1) Fe(V) -0,530(2) 1,073(8) 0,26(1) 79 1,6
два дублета -0,540(6) 0,70(3) 0,24(1) 21
295 К (модель 2) Fe(V) -0,534(2) 1,08(1) 0,25(1) 77
дублет и два синглета Fe(VI) -0,90(2) 0 0,25(2) 13 1,5
Fe(IV) -0,18(2) 0 0,25(2) 10
295 К (модель 3) Fe(V) -0,538(2) 1,067(10) 0,26(1) 73
два дублета и два Fe(VI) -0,89(2) 0 0,27(3) 12 1,0
синглета Fe(IV) -0,19(3) 0 0,28(4) 08
Fe(III) 0,80(8) 0,52(11) 0,62(6) 8
80 К (модель 2) Fe(V) -0,42(1) 1,36(1) 0,30(1) 70
Fe(VI) -0, 78(1) 0 0,30(2) 18 1,5
Fe(IV) -0,02(4) 0 0,53(8) 12
80 К (модель 3) Fe(V) -0,422(6) 1,36(1) 0,307(9) 68
Fe(VI) -0,772(9) 0 0,31(2) 18 1,2
Fe(IV) -0,12(4) 0 0,36(8) 7
Fe(III) 0,5(3) 0,5(2) 0,6(2) 7
295 К (модель 2) Fe(V) -0,54(1) 1,08(2) 0,25(2) 42
5 дней после Fe(VI) -0,93(3) 0 0,29(6) 12 1,2
получения Fe(IV) -0,11(2) 0 0,38(4) 23
Fe(III) 0,56(2) 0 0,67(6) 23
стеклообразной матрицы. Приготовленные при 800°С все образцы имели сине-зеленую окраску, были гигроскопичны и рентгеноаморфны. Перед растиранием в порошок они представляли собой характерную для стекла однородную блестящую массу.
Образец с соотношением оксидов калия и марганца 8:1 имеет наиболее простой спектр в виде практически симметричного хорошо разрешенного дублета, внутренние склоны которого более пологие, чем внешние. Такой спектр может быть представлен двумя дублетами или дублетом и двумя одиночными линиями (рис. 1). Параметры линий для двух моделей
представлены в табл. 1. Из расчетов следует, что спектры удовлетворительно описываются суперпозицией линий практически лоренцевской формы. Во всех моделях основной дублет, как следует из величины изомерного сдвига -0,538(2) мм/с (при 295 К, модель 3), происходит от пятивалентного железа [3]. Другой дублет в модели 1 также может относиться к форме 5+, но в модели 2 синглет с 8 = 0,90(2) мм/с точно совпадает со значением изомерного сдвига для феррата (VI) калия, в то время как позиция второго синглета также приемлема для иона Ре4+ [1].
Т а б л и ц а 2
Вклад различных состояний окисления железа по мере старения образца (температура измерений 295 К,
модель расчета 3)
Образец Формы железа 8, мм/с А, мм/с Гехр, мм/с 8, % (±4 %) х2
Исходный Бе(У) -0,54(1) 0,99(3) 0,38(4) 50
Бе(У1) Бе(1У) -0,83(1) -0,38(4) 0 0 0,36(5) 0,25(12) 29 5 1,5
Бе(Ш) 0,5(7) 0,8(8) 0,9(6) 16
5 дней после получения Бе(У) -0,541(8) 1,03(2) 0,30(3) 34
Бе(У1) Бе(1У) -0,877(4) -0,34(3) 0 0 0,28(1) 0,32(10) 35 7 1,2
Бе(Ш) 0,24(5) 0,72(7) 0,71(13) 24
15 дней после получения Бе(У) -0,53(1) 0,99(2) 0,29(3) 26
Бе(У1) -0,863(1) 0 0,30(3) 22 1,1
Бе(1У) - - - 0
Ре(Ш) 0,19(1) 0,72(2) 0,49(3) 52
22 дня после получения Бе(У) - - - 0
Бе(У1) Бе(1У) -0,88(2) 0 0,45(6) 7 0 1,2
Ре(Ш) 0,218(3) 0,657(4) 0,439(8) 93
22 дня после получения, Бе(У) - - - 0
модель 4(три дублета и два синглета) Бе(У1) Бе(1У) -0,81(2) 0 0,53(6) 10 0 0,8
Ре(Ш) 0,21(1) 0,61(2) 0,42(2) 73
Ре(Ш) 0,38(5) 1,1(2) 0,55(14) 17
Измерения при температуре жидкого азота позволяют сделать окончательный вывод в пользу второй модели. В этом случае разрешение спектра улучшается за счет небольшого увеличения (до 1,36 мм/с) квадрупольного расщепления для иона 5+, так что линии дублета от температуры сдвигаются в разные стороны. Линии ионов 6+ и 4+ с учетом квадратичного эффекта Допплера (температурная зависимость изомерного сдвига), как и следовало ожидать, сдвигаются в одном направлении.
Разложение спектра улучшает введение еще одного дублета (модель 3). Его интенсивность мала (8%), и поэтому параметры дублета определяются не очень точно. Однако они, несомненно, относятся к состоянию железо 3+ (табл. 1). От введения дополнительного дублета параметры линий для остальных форм железа практически не меняются. Форма Бе(У) заметно отличается по квадрупольному расщеплению (1,067(10) мм/с) от той, которая наблюдалась при стабилизации иона Бе(У) в соединении
Рис. 2. Вклад форм железа в зависимости от времени хранения образца (ряд 1-Ре(У), ряд 2 - Ре(УТ), ряд 3 -Ре(ТУ), ряд 4 - Ре(Ш), ошибка 4%)
К3Мп04 (0,158(5) мм/с [3]). Изомерный сдвиг обязывает приписать ее иону в тетраэдрическом окружении атомов кислорода [1]. Новое состояние железа Бе(У) оказывается неустойчивым и постепенно исчезает (табл. 2, рис. 2). При температуре жидкого азота оно вполне устойчиво.
На рис. 2 показано, что в первые пять дней убывание пятивалентного железа при 295°С происходит одновременно с увеличением вклада форм 4+ и 6+ и связано, вероятно, с диспропорционированием формы 5+. Следует отметить, что выход Бе(У) и скорость его исчезновения варьируют по величине в заметных пределах и зависят от неуловимых для контроля условий эксперимента. При почти полном превращении
ионов железа в состояние 3+ спектр без каких-либо ограничений в вычислительном процессе представлен двумя дублетами (модель 4, табл. 2), которые по изомерному сдвигу могут быть отнесены к ионам в тетраэдрическом (73%) и октаэдрическом (17%) окружении ионов кислорода [6].
Таким образом, в результате проделанной работы установлена новая форма пятивалентного железа, неустойчивая при комнатной температуре. Тот факт, что ее мессбауэровские параметры практически не зависят от композиции вблизи соотношения [К02]:[Мп02] = 8:1, подтверждает скорее образование индивидуального соединения, чем непрерывного раствора оксида пятивалентного железа в оксиде калия.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (05-03-33079).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ПерфильевЮ.Д. // ЖНХ. 2002. 47. С. 693.
2. ПерфильевЮ.Д. // Рос. хим. журн. 1988. XLII. С. 47.
3. Перфильев ЮД, Куликов Л.А., Юрченко А.Ю.// ЖНХ. 2000.
45. С. 1708.
4. Olazcquaga R., Le Flem G., Hagenmuller P.// Rev. Chem.
Minerale. 1976. 13. Р. 2.
5. Nishida N. /Mossbauer Spectroscopy of Sofisticated Oxides
/ Ed. A.Vertes, Z. Hommonnay. Budapest, 1997. P. 27.
6. MenilF. // J. Phys. Chem. Solids. 1983. 46. P. 763.
Поступила в редакцию 15.05.06
MATRIX EFFECT AT OBTAINING PENTAVALENT OXYDATION STATES OF IRON
Yu.D. Perfiliev, K. Alhatib, L.A. Kulikov
Possibility of obtaining pentavalent forms in glassy potassium manganate (V) matrix is shown.
