Материалы на основе термоэластопластов для применения в медицине и фармацевтической промышленности Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 678-13

Е. С. Широкова, Р. Л. Веснин, А. Д. Хусаинов МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В МЕДИЦИНЕ И ФАРМАЦЕВТИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Ключевые слова: стирол-этилен-бутилен-стирольный блоксополимер, применение полимерных материалов в медицине и

фармацевтической промышленности.

В обзоре представлено сравнение различных полимерных материалов, используемых в медицине, по таким показателям, как эластичность, прочность, стойкость к воздействию различных сред, совместимость с кровью, связывание с белками, цена. Показана необходимость поиска заменителей традиционно используемым в медицине материалам, таким как латекс, поливинилхлорид, полиуретаны, силиконовые резины. В последние годы в качестве альтернативного материала для медицины и фармацевтической промышленности начали использоваться материалы на основе стирол-этилен-бутилен-стирольного блоксополимера (СЭБС). В связи с этим в обзоре представлен широкий перечень производителей подобных материалов, таких как компании Forplast, Kraton, AlphaGary, Kraiburg и др. Представлены марки значительно различающиеся по таким показателям, как плотность, предел прочности, твердость, удлинение; марки, имеющие одобрение управления по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов в США; марки, к которым применима стерилизация обычными методами, окисью этилена, гамма-лучами, перегретым паром и т.п.; марки пригодные для ко-экструзии и двухкомпонентного литья с полиолефинами, и такими полимерами как полистирол, полиамид.Представлено подробное описание других характеристик материалов на основе СЭБС различных марок. Также рассмотрено влияние стандартных добавок (масла, наполнители, полиолефины) к стирольным блок-сополимерам на свойства композиций (перерабатываемость, стоимость и т.д.).В связи с тем, что для медицинского использования находят применение специальные сорта масел, в обзоре представлены наиболее крупные зарубежные и отечественные поставщики подобного сырья.

Keywords: sryrene-ethylene-butylene-styreneblock copolymer, the use ofpolymer materials in medicine and pharmaceutical industry.

In the review the properties of various polymeric materials used in medicine are compared, such as elasticity, strength, resistance to different media, compatibility with blood, binding with enzymes, and price. It is shown that it is necessary to look for some substitutes of the materials which have traditionally been used in medicine, such as latex, polyvinyl chloride, polyurethanes, silicone rubbers. Lately in medicine and pharmaceutics they have started to use alternative materials on the basis of styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS). The review gives a list of their producers: Forplast, Kraton, Alpha Gary, Kraiburg, and others. These brands differ in such properties as density, ultimate strength, solidity, lengthening. Among them there are brands approved by U.S. Food and Drug Administration, brands sterilizable with conventional methods, with ethylene oxide, gamma-rays, superheated steam, etc., brands suitable for co-extrusion and two-component casting with polyolefins and with such polymers as polystyrene and polyamide. The article offers a detailed description of other characteristics of the materials of different brands on the basis of SEBS. The influence of different conventional additives (oil, fillers, polyolefins) to styrene block polymers on the properties of the compositions (processibility, price, etc.) is considered. Taking into account the fact that in medicine they use special sorts of oil, the review mentions the biggestforeign and domestic suppliers of these materials.

Введение

риалов, используемых в медицине, представлено ниже (табл. 1).

В последние годы значительно возросло число полимеров, используемых для производства медицинских изделий, в частности трубок. Для медицинского применения материал должен обладать хорошей стойкостью к окружающим тканям и жидким средам организма, иметь высокий уровень физико-механических показателей, обладать устойчивостью к химическим веществам, применяемым для стерилизации. Наиболее широко распространенными материалами являются поливинилхлорид (ПВХ), латекс, полиуретан (ПУ), силиконовые резины. Но ни один из этих материалов не может полностью удовлетворить потребителя. Так изделия из латекса могут вызывать аллергическую реакцию, а силиконовые резины часто дороги. Использование пластифицированного ПВХ вызывает ряд опасений из-за возможности миграции фталатных пластификаторов и попадания их в организм пациента. Хорошей альтернативой являются материалы на основе стирол-этилен-бутилен-стирольного блоксополимера

(СЭБС). Сравнение свойств различных видов мате-

Официальный дистрибьютор HEXPOL TPE на территории России компания FORPLAST [2] предлагает материал торговой марки Mediprene. Mediprene в отличие от ПВХ является безгалогенным материалом и применяется в тех случаях, когда использование ПВХ не допускается. Так же данный материал может быть использован для замены дорогих силиконов.

Ввиду ежегодно увеличивающихся объемов изделий, производимых из материалов на основе СЭБС, растет и количество производителей СЭБС композиций. Рассмотрим основных из них, предлагающих СЭБС композиции для медицины, пищевой и фармацевтической промышленности, для производства предметов личной гигиены.

Основные производители материалов на основе СЭБС для применения в медицине и фармацевтической промышленности

Вестник технологического университета. 2016. Т.19, №11 Таблица 1 - Сравнение свойств различных полимерных материалов используемых в медицине [1]

Свойство СЭБС ПВХ Латекс Силиконовые резины ПУ

Эластичность хорошая низкая превосходная хорошая превосходная

Удлинение, % 400-800 150-400 500-700 100-800 350-600

Разрывная превосходная низкая превосходная хорошая превосходная

прочность

Цена умеренная низкая низкая высокая умеренная

Стерилизация в зависимости от нет да да нет

паром марки и состава

Устойчивость превосходная превосходная средняя превосходная различная

к кислотам и

основаниям

Устойчивость низкая низкая низкая хорошая хорошая

к маслам

Совместимость превосходная различная средняя превосходная различная

с кровью

Связывание с низкое высокое - высокое -

белками

Сорта Mediprene изготавливаются на сырье, одобренном медицинскими заключениями; они полностью синтетические, что позволяет избегать потенциальных рисков аллергии (например, аллергии на латекс). Представительные сорта прошли испытания на цитотоксичность согласно стандартам ISO 10993-5 и рейтингу USP Class V. Изделия на основе данного материала могут подвергаться стерилизации в паровом автоклаве, гамма-лучами и оксидом этилена.

Согласно данным [3] маркаMediprene 500 М (твердость от 0 по Шору А до 62 по Шору Б)может применятся для изготовления капельных камер, многоразовых мембран, интубационного оборудования, масок для лица, различных ручек и рукояток, медицинской тары и т. д.

Марка Mediprene A2 (твердость по Шору А 3565) специально разработана для двух компонентного и последовательного литьяс наиболее часто используемыми для этих целей пластиками. Потенциальные приложения для марки Mediprene А2 включают в себя производство уплотнителей, мембран, затворов, ручек.

Марка Mediprene OF (твердость 40-90 по Шору А) представляет собой композицию, в составе, которой отсутствует масло. Данное обстоятельство позволяет избежать опасности попадания в организм масел, что является нежелательным. Mediprene OF идеально подходит для производства различных трубок и катетеров медицинского назначения. Отличная прозрачность материала и то, что материал не перегибается и не заламывается, обеспечивает видимое и беспрепятственное прохождение жидкости или газов по трубке.

Компания Elastron Kimya [4] предлагает материал на основе СЭБС марки ElastronG, который характеризуется следующими показателями:

• сохраняет гибкость при температурах от -40 ° до 130°C;

• стоек к большинству кислот и оснований, устойчив к моющим средствам, стойкостью к сгоранию (отдельные марки);

• низкая остаточная деформация (отдельные марки);

• пригоден для вторичной переработки;

• прочность на разрыв до 100 кН/м;

• существует группа марок с высокой стойкостью к истиранию;

• высокая стойкость к бактериям и грибкам;

• высокая стойкость к деструкции при повышенных температурах

• низкая проводимость;

• высокая стойкость к озону, ультрафиолетовому свету, окислению, атмосферному воздействию и старению;

• возможна окраска во время переработки, используя суперконцентрат на основе полиэтилена или полипропилена;

• соответствует инструкциям FDA (Food and Drug Administration - управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов в США);

• пригоден к применению в ко-экструзии и двухкомпонентном литье, с группами полиолефи-нов, и таких полимеров как полистирол, полиамид.

Компания KRATON [5] предлагает гидрирoвaнныe стирольные блочные сополимеры, которые устойчивы к воздействию высоких температур, у них улучшена усадка при сжатии; они допускают введение большого количества масел или наполнителей. Они идеальны для использования на открытом воздухе, где необходима повышенная стойкость к ультрафиолету и озону. Этот чистый синтетический материал также соответствует классу VI Фармакопеи США (USP) и является биологически совместимым для применения в медицине и медицинских приборах. Эти сорта можно стерилизовать разными способами, включая обработку оксидом этилена, электроннолучевой способ, гамма-излучение, а в отдельных случаях - стерилизацию паром.

Основные характеристики предлагаемых марок можно найти в [6]. Согласно данным основного дистрибьютора компанииKRATON [7], современные материалы Kraton пользуются все большим спросом

как экологичная альтернатива поливинилхлориду и поликарбонату в медицине, а также в производстве кабелей и проводов, в уходе за маленькими детьми, в производстве товаров широкого потребления и электроники.

Компания Бупазо1 [8] предлагает материалы на основе СЭБС, сочетающие прочность, термостойкость и гибкость. Предлагаемые материалы имеют высокую стойкость к воздействию озона и ультрафиолета, сохраняют неизменными уровень деформационно-прочностных свойств в условиях перепада температур, легко смешиваются с полиолефина-ми, одобрены для использования в производстве пищевой тары, детских игрушек, предметов личной гигиены и спортивного оборудования. Основные свойства предлагаемых марок представлены ниже (табл. 2).

Таблица 2 - Основные свойства материалов на основе СЭБС компании Dynasol

Вязкость по

Марка Содержание стирола, % Брукфильду при 10% / 25 ° C, cps Твердость по Шору А

CH-6110 30 470 76

CH-6120 32 1900 76

CH-6140 31 400 75

CH-6144 31 400 75

CH-6170 33 2300 76

CH-6174 33 2300 76

Компания Kraiburg [9] предлагает материал под торговой маркой THERMOLAST M, предназначенный для медицинской и фармацевтической отрасли, характеризующийся высокими механическими показателями. Материал может быть выпушен прозрачным, полупрозрачным, а также окрашенным. Для изделий из данного материала допустима стерилизация обычными методами, окисью этилена, гамма-лучами, перегретым паром.

Компания Alpha Gary [10] выпускает материалы для медицины под торговой маркой Evoprene. Основные характеристики выпускаемых марок представлены ниже (табл. 3).

Компания Asahi Kasei Chemicals Corporation [11] предлагает материал на основе СЭБС Tuftec™ Trial Grade L521, который может быть использован как замена ПВХ. Материал обладает высокой гибкостью, хорошо совместим с полипропиленом, прозрачен, одобрен FDA. Основные его характеристики представлены ниже (табл. 4)).

Также для использования в медицине компания предлагает Tuftec™ H1221. Основные его характеристики представлены ниже (табл. 5).

Полимерная компания COMPOLY предлагает материалы торговой марки TPEComM [12] для производства комплектующих медицинского оборудования. Данные композиции обладают способностью сохранять высокую прозрачность и эластичность при отрицательных температурах окружающей среды. Материалы марки TPEComM обладают низкой деформацией сжатия, не содержат полярных пластификаторов и низкомолекулярных стабилизаторов

склонных к миграции на поверхность пластика. Благодаря описанному комплексу свойств, данные композиции нашли широкое применение в таких изделиях контактирующих с лекарственными средствами, как медицинские шприцы, трубки, катетеры, инъекционные мягкостенные емкости. При использовании композиций ТРЕСотМ такие нежелательные эффекты как кальцификация и коагуляция сводятся к минимуму.

Таблица 3 - Характеристики марок Evoprene

Марка .:, г/см3 Предел прочности, МПа :, %

Evoprene G 6087 0,89 12,30 724

Evoprene G 6131 0,9 10,30 1494

Evoprene G 936 0,9 1,8 550

Evoprene G 942 0,9 6,10 540

Evoprene G 958 0,9 6,40 468

Evoprene G 966 0,94 3,90 545

Evoprene G 967 0,9 4,20 440

Evoprene G 968 0,91 6,20 550

Evoprene G 969 0,9 8,20 500

Evoprene G 970 0,91 10,10 500

Evoprene G 975 1,08 13,40 560

Evoprene TS 7142 1,08 13,40 560

Таблица 4 - Характеристики материала Tuftec™ Trial Grade L521

Свойство Значение показателя

;, г/см3 0,89

ПТР 230°С, 2,16 кг, г/10 мин 15

ПТР 190°С, 2,16 кг, г/10 мин 2,3

Твердость по Шору А 39

Предел прочности, МПа 12,5

Удлинение, % 810

Таблица 5 - Характеристики материала Tuftec™ H1221

Свойство Значение показателя

г/см3 0,89

ПТР 230°С, 2,16 кг, г/10 4,5

мин

Твердость по Шору А 42

Предел прочности, МПа 9,5

з, % 980

Компания Wittenburg BV [13] выпускает материалы серии Cawiton SN на основе СЭБС для раз-

личных приложений. Основные характеристики выпускаемых марок представлены ниже (табл. 6).

Компания API [14] выпускает различные материалы на основе СЭБС под маркой Megol, часть из них допущена для контакта с пищевыми продуктами (табл. 7).

Таблица 6 - Характеристики марок Cawiton SN

Компания RTP [15] выпускает биосовместимые материалы на основе СЭБС, также имеются материалы на основе СЭБС одобренные FDA (табл. 8).

Показатель Марка

SN910 SN920 SN930 SN940 SN950 SN960 SN970 SN980 SN990

;, г/см3 1,10 1,17 1,17 1,17 1,17 1,17 1,17 1,17 1,17

ПТР 230°С, 61,0 1,9 2,0 1,7 2,9 5,0 10,3 10,1 5,6

2,16 кг, г/10

мин

Твердость по 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Шору А

Предел проч- 1,2 1,9 2,6 3,4 4,1 4,8 5,5 6,2 6,9

ности, МПа

■:, % 776 726 677 628 579 530 480 431 382

Таблица 7 - Характеристики марок Megol

Показатель Марка

TA PUG SAT CUG WR

;, г/см3 0,89 0,89 1,0 1,19 1,04

Твердость по Шору А 40-80 10-90 20-90 20-90 50-70

Предел прочности, МПа 6,7 10,0 8,10 7,5 12,2

:, % 650 800 830 800 850

Таблица 8 - Свойства материалов выпускаемых RTP

Показатель Марка

RTP 2700 S- 30A MD NATURAL RTP 2700 S- 40A MD NATURAL RTP 2700 S- 50A MD NATURAL RTP 2700 S- 60A MD NATURAL RTP 2700 S- 70A MD NATURAL RTP 2700 S-80A MD NATURAL

;, г/см3 0,89 0,89 0,89 0,89 0,89 0,89

Твердость по Шору А 30 40 50 60 70 80

Предел прочности, МПа 5 6 8 8 10 11

:, % 700 700 700 700 700 700

Таблица 9 - Влияние компонентов СЭБС-композиций на свойства

Свойство Компонент

Масло Полиэтилен Полипропилен Наполнители

Твердость Снижает Повышает Повышает Слабо повышает

Перерабатываемость Улучшает Разное влияние Разное влияние Разное влияние

Устойчивость к озону Не меняет Повышает Повышает Не меняет

Стоимость Снижает Снижает Снижает Снижает

Другие Снижает стойкость к УФ Часто придает сатиновую окраску Улучшает высокотемпературные свойства Часто улучшает внешний вид поверхности

Компания BadaPlast предлагает линейку материалов BadaflexTPE-S, которые представляют собой термопластичные эластомеры на базе блок-сополимеров стирола. С твердостью в диапазоне от 10A до 60D по Шору. Полную информацию по маркам можно получить на сайте компании [16].

Ravago Petrokimya [17] выпускает материал под маркой Ensoft - S® - SEBS, который кроме всего

прочего может быть использован для выпуска предметов личной гигиены.

Подводя итог обзору производителей СЭБС-композиций отметим, что наиболее крупными мировыми производителями стирольных полимеров для изделий медицинского назначения по данным [18, 19] также являются компании StyrolutionGroupGmbH, ChiMeiCorporation,

SaudiBasicIndustriesCorporation ^ЛОЮ),

ChevronPhillipsChemicalCompanyLLC, StyronLLC (TrinseoS.A.), andLGChemLtd. Americas Styrenics LLC, Nova Chemicals Corporation, Bayer MaterialScience AG.

Заключение

Следует отметить, что СЭБС редко перерабатывается в чистом виде. Кроме него в композицию могут вводиться следующие компоненты: другие полимеры, пластификаторы (масла), наполнители, технологические добавки.

Перечень стандартных добавок к стирольным блок-сополимерам и их влияние на свойства представлен ниже (табл. 9) [20].

Для защиты от воздействия озона могут быть использованы небольшие количества СКЭПТа или ЭВА-сополимера.

Таким образом, правильный выбор компонентов СЭБС-композиций позволяет получить материалы, которые характеризуются хорошими эластическими свойствами; высокой стойкостью к озонной и ультрафиолетовой деструкции; отличными деформационно-прочностными показателями, широким температурным интервалом эксплуатации. Сочетание перечисленных свойств с прозрачностью, мягкостью, отсутствием токсического воздействия на орга-низм,возможностью стерилизации стандартными методами привело к тому, что материалы на основе СЭБС-композиций получают все большое распространение для производства изделий для медицины и фармацевтической промышленности.

Литература

1 Bob Wells SEBS thermoplastic elastomers in the medical and pharmaceutical industries // Medical Polymers. - Cologne, Germany: 2006.

2 ForplastURL: http://www.forplast.ru/ru/lifoflex-flam (дата обращения: 15.04.2016).

3 The Hexpol group of companies URL: http://www.hexpoltpe.com/en/mediprene-s.htm (дата обращения: 15.04.2016).

4 ELASTRON K1MYA SAN. TIC. A.§. URL: http://www.elastron.com/elastron-g-190.html (дата обращения: 15.04.2016).

5 Kraton Performance Polymers Inc. URL: http://www.kraton.com (дата обращения: 15.04.2016).

6 Kraton Performance Polymers Inc. URL: http://www.kraton.com/products/Kraton_G_SEBS_SEPS.ph p (дата обращения: 15.04.2016).

7 URL: http://www.telko.com/15362 (дата обращения: 30.03.2016).

8 DynasolURL: http://www.dynasolelastomers.com (дата обращения: 15.04.2016).

9 THERMOLAST® M // KRAIBURG TPE GmbH & Co. KGURL: http://www.kraiburg-

tpe.com/en/products/thermolast (дата обращения: 15.04.2016).

10 Mexichem Specialty Compounds URL: http://www.mexichemspecialtycompounds.com/Technologie s/TPE/?s=y&Technology=2&Market=6 (дата обращения: 15.04.2016).

11 Asahi Kasei Corporation URL: https://www.akelastomer.com/eng/products/tuftec.html (дата обращения: 15.04.2016).

12 CompolyURL: http://www.compoly.com/products (дата обращения: 15.04.2016).

13 WittenburgB.V. URL: http://www.wittenburgbv.nl/en/technical-library/datasheets (дата обращения: 15.04.2016).

14 URL: http://www.apiplastic.com/download/2683f03_megol0414pa .pdf (дата обращения: 15.04.2016).

15 STYRENIC BLOCK COPOLYMER THERMOPLASTIC ELASTOMER (TES) COMPOUNDS // RTP Company URL: http://web.rtpcompany.com/info/data/2700/ (дата обращения: 15.04.2016).

16 BADAFLEX® // BADAURL: http://www.bada.de/ru/Badaflex-15.html (дата обращения: 15.04.2016).

17 Ensoft - S® - SEBS // Ravago URL: http://ravagopetrokimya.com.tr/en (дата обращения: 15.04.2016).

18 Transparency Market Research URL: http://www.transparencymarketresearch.com/pressrelease/st yrenic-polymers-market.htm (дата обращения: 15.04.2016).

19 Transparency Market Research URL: http://www.transparencymarketresearch.com/article/styrenic -polymers-market.htm (дата обращения: 15.04.2016).

20 URL: http://avervest.com/prigotovlenie-i-pererabotka-kompaundov-na-osnove-stirolnyh-blok-sopolimerov/(дата обращения: 30.03.2016).

21 TOTAL FINAVESTAN // Масла Total Oil URL: http://www.total-

oil.ru/katalog/by_industry/detail.php?SECTION_ID=&ELE MENT_ID=206 (дата обращения: 15.04.2016).

22 Shell Ondina Oils // URL: http://triumf.md/js/tiny_mce/plugins/addfile/files/Shell/TDS 2/Industry/Altele/Ondina_Oils_(TDS).pdf (дата обращения: 15.04.2016).

23 Primol 352 // EcolubrusURL: http://ecolubrus.ru/Primol352 (дата обращения: 15.04.2016).

24 ADDINOL WEI S SOL WX 15 // Волга Петрол URL: http://addinol52.ru/partners/item/481-addinol-weissol-wx-15 (дата обращения: 15.04.2016).

25 Медицинское парафиновое масло // ООО "Стайл Те-хОйл" URL: http://styletechoil.ru/p/petroyag/kosmetika/medicinskoe-parafinovoe-maslo (дата обращения: 15.04.2016).

26 Высококачественные минеральные масла медицинского качества EurolParaffinicOilAGII и HB // Техностайер групп URL: http://eurol-rus.com/industrialnye_masla/parafinovye_masla/paraffinic_ oil.php (дата обращения: 15.04.2016).

© Е. С. Широкова - канд. хим. наук, доц. каф. ХТППП Вятского госуд. ун-та, clevergirl@mail.ru; Р. Л. Веснин - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, vesninroman@mail.ru; А. Д. Хусаинов - канд. техн. наук, доц. каф. ХТПЭ КНИТУ, alfred-husainov@mail.ru.

© E. S. Shirokova - Ph.D., Department CTPP, Vyatka State University, clevergirl@mail.ru; R. L.Vesnin - Ph.D., Department CTPP, Vyatka State University, vesninroman@mail.ru; A. D. Khusainov - Ph.D., Department CTPE, KNRTU, alfred-husainov@mail.ru.