CC BY
83
УДК 678
Н. И. Ли, Ю. Д. Сидоров
МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ И ОКСИДА СВИНЦА (II, IV)
Ключевые слова: полимерная матрица, поливинилбутираль, суспензия оксида свинца (II, IV), диспергирование, устойчивость
суспензий, рентгеновское излучение.
Исследована возможность создания композиционного материала для защиты от рентгеновского излучения на основе полимерной матрицы из поливинилбутираля с наполнителем из оксида свинца (II, IV). Показано, что устойчивость суспензии оксида свинца в растворе полимера в значительной степени определяется наличием ПАВ. Увеличение количества дисперсной фазы способствует возрастанию вязкости суспензии, что затрудняет формирование материала и, кроме того, приводит к снижению прочности и относительного удлинения при разрыве в готовом материале.
Keywords: polymer matrix, polyvinylbutyral, a suspension of lead oxide (II, IV), dispersion, suspension stability, X-rays.
Ability to create a composite material for protection from X-radiation on the basis of polyvinyl butyral resin matrix filled with lead oxide (II, IV), it was investigated. It is shown that the stability of a suspension of lead oxide in the polymer solution is largely determined by the presence of surfactants. Increasing the amount of the dispersed phase increases the viscosity of the suspension, which prevents the formation of the material and, moreover, leads to a decrease in strength and elongation at break in the finished material.
Введение
Современные научно-технические достижения, с одной стороны, значительно облегчают и улучшают жизнь человека, а, с другой, довольно часто сопровождаются неблагоприятными последствиями для здоровья.
Массовое применение источников
ионизирующих излучений в медицинской и промышленной радиографии способствует выявлению многих заболеваний и травм, а также обнаружению дефектов промышленных изделий и обеспечению безопасности их эксплуатации.
Несмотря на внедрение в практическую радиографию новых и достаточно эффективных методов интроскопии (акустического,
ультразвукового, эндоскопического,
томографического, ядерно-магнитного резонанса и др.) радиографическому методу до настоящего времени не найдена эквивалентная замена. Новые методы позволяют увеличить получаемую информацию об объектах исследования, но не способны заменить радиографию [1].
Поэтому медицинская и промышленная радиографии в обозримом будущем останутся основными средствами оценки внутреннего состояния, как людей, так и промышленных изделий.
Вместе с этим работа с рентгеновским излучением создаёт наибольший вклад в надфоновое облучение людей, проходящих медицинское обследование, и персонала, работающего в области промышленной и медицинской радиографии [1].
Наиболее известным материалом, эффективно поглощающим рентгеновское излучение, является свинец. Но этот металл легко окисляется и не может применяться для изготовления защитной одежды для пациентов и персонала и изготовления защитных экранов.
Поэтому промышленностью выпускаются материалы, включающие матрицу, наполненную металлическим свинцом, на основе каучука. Однако этот материал имеет слабую фиксацию свинца, и поэтому в процессе эксплуатации свинец высыпается из резины и, в силу его токсичности, создаёт вредные для здоровья загрязнения рентгеновских кабинетов, одежды и рук персонала. Для исключения свинца предпринимались попытки применять окись висмута, полиэтилсиликонат или оксид свинца и соединения редкоземельных элементов, а в качестве матрицы использовать полистирол или фторопласт [2].
Ранее показано, что наиболее целесообразно в качестве полимерной матрицы использовать поливинилбутираль, а в качестве наполнителя оксид свинца (II, IV) [3].
Поливинилбутираль характеризуется высокой светостойкостью и радиационной стойкостью, отличной адгезией к различным материалам, относительно высокой влагостойкостью, пластичностью и, что очень важно, способностью формировать плёнки. Оксид свинца (II, IV) достаточно эффективно поглощает рентгеновское излучение и по токсичности значительно уступает металлическому свинцу. Оба продукта не являются дефицитными и выпускаются отечественной промышленностью.
Актуальность настоящей работы обусловлена необходимостью разработки и внедрения отечественных материалов, защищающих людей от рентгеновского излучения.
Методика эксперимента
Материал для защиты от рентгеновского излучения представляет композицию, включающую полимерную матрицу на основе поливинилбутираля, в которой в качестве наполнителя используется оксид свинца (II, IV). Оксид свинца используется в виде мелкодисперсного порошка. Для растворения
поливилбутираля, используемого в качестве связующего для матрицы, используются этилацетат и этилцеллозольв.
Увеличение количества оксида свинца (II, IV) в связующем приводит к более эффективному поглощению рентгеновского излучения материалом, но, учитывая его высокую плотность, трудно получить достаточно устойчивую суспензию. Кроме того, оксид свинца имеет высокую степень дисперсности: размер его частиц находится в интервале 0,4 - 7,0 мкм, при среднем размере около
з.3 мкм, и даже небольшое увеличение его количества приводит к росту удельной поверхности
и, как следствие, интенсивному межмолекулярному взаимодействию с полимерной матрицей, что, несомненно, скажется на физико-механических свойствах материала.
Процесс получения материала для защиты от рентгеновского излучения осуществляется через промежуточную стадию диспергирования оксида свинца (II, IV) в растворе связующего полимера и последующего его формирования путём удаления растворителей в процессе сушки. Растворители должны полностью удаляться, так как они являются вспомогательными веществами, служащими только для перенесения полимерной матрицы с распределённым в ней наполнителем на ленту из нержавеющей стали или полиэтилентерефталата, где формируется материал.
Правильное соотношение растворителей в смеси необходимо не только для быстрого и полного растворения связующего полимера, но также для обеспечения оптимального процесса формирования и высушивания материала. Применяемая смесь растворителей (этилацетат и этилцеллозольв в соотношении 1:4) обладает хорошей растворяющей способностью по отношению к поливилбутиралю и смешивается с ним во всех соотношениях, образуя однородные растворы.
Эксперименты показали, что концентрационный градиент вязкости растворяющей смеси очень низкий, и это даёт возможность повышать концентрацию поливинилбутираля без
значительного увеличения вязкости. Кроме того, степень летучести этой смеси обеспечивает оптимальную кинетику его испарения из композиции при формировании слоя.
Вязкость композиции определяли путём измерения времени её истечения через стеклянный капилляр вискозиметра ВПЖ-2 в соответствии с методикой, приведённой в ГОСТ 33-2000.
Толщину полученных плёночных материалов измеряли на вертикальном проекционном оптиметре ИКВ-3 в соответствии с методикой, изложенной в ГОСТ 15150-69.
Устойчивость суспензии оценивали
гравиметрическим методом путём взвешивания на весах Асот .^-1 седиментационного осадка суспензии через определённое время (20 мин.) после гомогенизации (перемешивания).
Поглощение рентгеновского излучения полученными материалами, предназначенными для
защиты от рентгеновского излучения, определяли при помощи установки, показанной на рисунке 1.
Рентгеновское излучение различной энергии (напряжение 50, 100, 140, 180 кВ) генерировалось стационарным рентгеновским аппаратом РУП-220-5Н с рентгеновской трубкой 0,8БПК5-220. Излучение с напряжением на трубке 250 кВ генерировалось импульсным рентгеновским аппаратом АРИНА-03.
с?
ЧПГЛ
Рис. 1 - Схема установки для определения слоя половинного ослабления: 1 - пульт управления рентгеновским аппаратом; 2 - рентгеновская трубка; 3 - защитная стена; 4 - коллиматор; 5 -кассета с исследуемым материалом; 6 - привод кассеты с электродвигателем; 7 - дозиметр (воздушная ионизационная камера УДГРИ); 8 -фильтр из алюминия толщиной 4,5 мм
Прочность при разрыве (разрушающее напряжение при растяжении - срр) и относительное
удлинение при разрыве - 8рр измеряли в соответствии с методикой, изложенной в ГОСТ 11262-80.
Результаты экспериментов и их обсуждение
В процессе приготовления суспензии оксида свинца (II, IV) в растворе связующего полимера большое значение имеет адсорбционное и адгезионное взаимодействие макромолекул поливинилбутираля с поверхностью частиц оксида свинца (II, IV).
Взаимодействие оксида свинца (II, IV) с плёнкообразующим полимером определяет не только такие физико-механические свойства готового материала как прочность при разрыве и относительное удлинение при растяжении, но также физико-химические свойства наполненного полимера: электропроводность, химическую стойкость, теплостойкость, диэлектрические характеристики. Необходимым условием такого взаимодействия должно являться сходство поверхности оксида свинца (II, IV) и плёнкообразующего полимера, определяющее возможность смачивания частиц высокодисперсной твёрдой фазы раствором полимера. Порошок оксида свинца (II, IV) гидрофилен, что приводит к необходимости, для облегчения взаимодействия компонентов системы, включающей гидрофобную дисперсионную среду, модифицировать
поверхность его частиц поверхностно-активными веществами (ПАВ). Молекулы таких веществ дифильны, т.е. наряду с полярными (гидрофильными) функциональными группами содержат неполярные гидрофобные - обычно длинные углеводородные радикалы [4,5].
Введение ПАВ в состав суспензий приводит к значительному снижению поверхностного и межфазного натяжения системы, что способствует распределению частиц оксида свинца (II, IV) в растворе связующего полимера на стадии диспергирования, так как работа, затрачиваемая на создание единицы новой поверхности, пропорциональна поверхностному натяжению смачивающей среды. Снижение поверхностного натяжения, с одной стороны, позволяет снизить энергозатраты на диспергирование, а, с другой стороны - сократить время диспергирования.
При одновременном воздействии механических усилий на дисперсную фазу и снижения поверхностного натяжения среды можно значительно повысить эффективность
диспергирования.
Приготовление суспензии оксида свинца (II, IV) в связующем осуществляли в несколько этапов. На первом этапе производили «замочку» оксида свинца (II, IV) в ПАВ. В качестве ПАВ использовали ди-(алкилполиэтиленгликолевый) эфир фосфорной кислоты (оксифос КД-6) по ТУ 2484-344-057634412001) или сложный эфир аминоспирта холина и диглицеридфосфорных кислот (лецитин Е322) по ГОСТ Р 5397-2010.
Эффективность ПАВ наиболее полно можно определить только экспериментальным путём при подборе его количества и условий диспергирования системы. Практически установлено, что оптимальное значение массовой доли ПАВ, независимо от его характера, составляет 0,5-3,0 % от количества дисперсной фазы [4, 5]. Считается, что для достижения хороших результатов диспергирования, достаточно создать на поверхности диспергируемого материала молекулярный слой [5].
Через 12 ч. в оксид свинца (II, IV) с ПАВ при перемешивании вводили этилацетат и поливинилбутираль. Полученную пасту помещали в размольный стакан горизонтальной шаровой мельницы, где проводили операцию диспергирования в течение 3 ч. Далее в полученную массу вводили этилцеллозольв и перемешивали ещё в течение 1 ч. Затем суспензию фильтровали и выдерживали в термостате при температуре 27 0С в течение 20 мин.
Измеряли вязкость полученной композиции и, при необходимости, корректировали её введением этилцеллозольва.
Следует обратить внимание, что диспергирование оксида свинца (II, IV) в растворе связующего - длительная операция. Введение в диспергируемую систему ПАВ, не только повышает устойчивость суспензии, но и позволяет уменьшить продолжительность диспергирования.
Кроме сокращения времени диспергирования, ПАВ улучшает качество получаемой суспензии.
На рисунке 2 представлена зависимость массы осадка оксида свинца (II, IV) при выстаивании суспензии в течение 20 мин. (температура 27 0С) от количества ПАВ.
Масса осадка, г
7.
1
\
5 \
\ \
\
1 "
С 0 2 0 *0 4 0 ксифос 6 0 ■ Лецитр Количе 1Н стао ПАВ
Рис. 2 - Зависимость массы осадка оксида свинца (II, IV), образующегося при выстаивании суспензии, от количества ПАВ: оксифос КД-6 (1), лецитин Е322 (2)
Как видно из рисунка 2, введение ПАВ в состав суспензии позволяет значительно повысить её стабильность. Анализ полученных результатов показывает, что оксифос КД-6 (кривая 1), действует более эффективно, чем лецитин (кривая 2). Введение оксифоса КД-6 в количестве 0,1 % от массы дисперсной фазы позволяет получить достаточно устойчивую суспензию.
Дальнейшее увеличение оксифоса КД-6 в суспензии снижает её устойчивость. Лецитин по эффективности действия на устойчивость суспензии несколько уступает оксифосу КД-6. Его требуется больше, ориентировочно 0,2-0,3 %, и устойчивость получаемой суспензии ниже.
Увеличение количества оксифоса КД-6 и лецитина выше оптимального значения приводит к снижению устойчивости суспензии. При введении ПАВ выше оптимальных концентраций происходит снижение устойчивости суспензии, что может являться следствием незначительного снижения её вязкости.
Сухие порошкообразные пигменты, к которым относится оксид свинца, представляют собой агрегаты из первичных кристаллических частиц или сростков этих частиц. Агрегирование, в основном, происходит за счёт сил межмолекулярного взаимодействия, зарядов статического
электричества, скапливающегося на поверхности частиц, а также в результате конденсации влаги в капиллярных каналах, образуемых межчастичными пространствами.
Известно, что наличие воды в агрегатах дисперсной фазы является одной из причин снижения агрегативной устойчивости системы [5]. На поверхности оксида свинца всегда находится вода в виде сплошных оболочек, которые в результате коалесценции слипаются, способствуя образованию флоккуляционных структур. Наличие же в системе ПАВ придаёт частицам оксида свинца (II, IV) гидрофобность, что облегчает его
диспергирование в гидрофобном растворе связующего полимера.
Преодоление сил взаимодействия между частицами - это лишь одно из двух условий разрушения агрегата. Второе условие заключается в том, что разъединённые действием напряжения сдвига частицы, должны быть удалены друг от друга на расстояние, превышающее радиус сил взаимодействия, в противном случае после того как силы, разрушившие агрегат, уменьшатся, частицы вновь свяжутся друг с другом [5].
Наличие агрегатов частиц приводит к тому, что при смешении порошка оксида свинца (II, IV) с раствором связующего полимера образуется грубая суспензия. Проникновению раствора в межчастичные пространства (капилляры) агрегатов порошка оксида свинца (II, IV) препятствует воздух, находящийся в них. Удаление основной части этого воздуха практически не ускоряет диспергирования, что, вероятно, связано с перемещением в капилляры при его десорбции с поверхности частиц оксида свинца (II, IV) при их смачивании ПАВ и раствором полимера. Это приводит к необходимости внешнего механического воздействия на агрегаты оксида свинца (II, IV) с целью их разрушения и облегчения доступа раствора связующего полимера к поверхности частиц порошка.
В процессе приготовления суспензии ПАВ улучшают смачивание поверхности частиц оксида свинца (II, IV), вытесняют воздух и влагу и оказывают расклинивающее действие. Последнее заключается в том, что смачивающая жидкость проникает в микродефекты на поверхности твёрдых агрегатов из частиц оксида свинца (II, IV) и облегчает их деформируемость, вызывая адсорбционное понижение прочности, называемое эффектом Ребиндера [4].
Одновременно ПАВ, адсорбируясь на поверхности частиц оксида свинца (II, IV), образует адсорбционный слой, как бы связывающий эти частицы с плёнкообразующим полимером, что повышает агрегативную устойчивость суспензии.
Адсорбция, вероятно, может приводить к одному или одновременно к двум противоположным эффектам: к уменьшению поверхностного натяжения на границе раздела дисперсной фазы и дисперсионной среды и стабилизации границы раздела вследствие образования межфазного слоя, ограничивающего тенденцию к разрушению поверхности раздела или к её уменьшению.
В неводных средах, какой является суспензия оксида свинца (II, IV) в растворе полимера, адсорбционные эффекты, способствуют улучшению смачиваемости и повышению устойчивости суспензии оксида свинца (II, IV)
Эксперимент показал также, что ПАВ повышают агрегативную устойчивость, заключающуюся в сохранении размеров частиц дисперсной фазы, и тесно связанную с ней седиментационную устойчивость суспензии оксида свинца (II ДУ).
Как следует из закона Стокса, скорость осаждения можно понизить, уменьшив размеры частиц и используя дисперсионную среду,
плотность которой приближается к плотности дисперсной фазы, или увеличив вязкость дисперсионной среды [5].
Известно, что на скорость осаждения дисперсной фазы также может оказывать влияние броуновское движение [4], но в суспензии оксида свинца (II, IV) оно вряд ли играет какую-нибудь роль вследствие высокой разницы в плотностях дисперсной фазы и дисперсионной среды, а также вследствие достаточно высокой вязкости дисперсионной среды.
По фильтруемости суспензии в растворе полимера можно ориентировочно определить качество диспергирования оксида свинца (II, IV).
Фильтруемость суспензии характеризуется числом миллилитров суспензии, прошедших через лабораторный фильтр (сетка проволочная тканая № 004 по ГОСТ 6613-86) при постоянном давлении за единицу времени.
Качество диспергирования оксида свинца (II, IV) в растворе связующего полимера можно оценивать также визуально в отражённом свете по наличию или отсутствию под микроскопом МБИ-11 при увеличении (640-1000)Х крупных агрегатов в тонком слое разбавленной и высушенной суспензии, нанесённой на стекло.
Для формирования пленочного материала использовали мажущую фильеру. Сформированный полимерный слой сушили конвективным способом при температуре 130 0С.
Для увеличения степени поглощения рентгеновского излучения материалом
целесообразно увеличить в композиции количество дисперсной фазы, то есть значение р (соотношение оксид свинца/поливинилбутираль). Но увеличение количества дисперсной фазы в дисперсионной среде, с одной стороны, может влиять на устойчивость суспензии, а с другой - на её вязкость. Высокая вязкость может ограничить возможность формирования материала из композиции. На рисунке 3 показано изменение вязкости суспензии в зависимости от значения р.
зависимости от значения р (соотношения оксид свинца (II, 1У)/поливинилбутираль)
Эксперименты показали, что увеличение значения р выше 10 приводит к резкому возрастанию вязкости суспензии, и это может затруднить формирование материала
экструзионным или фильерным способом.
Для характеристики ионизирующего излучения в дозиметрии получило распространение понятие слоя половинного ослабления.
Интенсивность рентгеновского излучения экспоненциально убывает в зависимости от толщины материала [1, 6].
Под слоем половинного ослабления понимается такая толщина материала, которая будет уменьшать в два раза интенсивность прошедшего излучения. Величина слоя половинного ослабления связана с коэффициентом линейного ослабления следующей зависимостью:
где -величина слоя половинного ослабления, ц -
коэффициент линейного ослабления [1].
Коэффициент линейного ослабления
функционально связан с химическим составом материала и, прежде всего, с эффективными атомными номерами элементов, входящих в его состав.
Кроме того интенсивность поглощения определяется энергией рентгеновского излучения: чем выше энергия излучения, тем ниже его поглощение материалом и, соответственно, больше величина слоя половинного ослабления [6, 7].
На рисунке 4 показана зависимость интенсивности прошедшего через материал излучения, генерируемого рентгеновским аппаратом с напряжением на трубке 50 кВ от толщины материала на основе полимерной композиции и оксида свинца (II, IV). Значение р в материале составляло 3.
Исследуемый материал помещали в кассету и облучали рентгеновским излучением на установке, показанной на рисунке 1. По результатам измерений интенсивности прошедшего излучения строили кривую отношения интенсивности прошедшего излучения (!пр) к падающему излучению (!0) в зависимости от толщины материала. По этой кривой графическим методом определяли слой половинного ослабления таким образом, как это показано на рисунке 4.
\
•
»V,
р 1 1 1
V
*
нлццм
□ ЕХ1 Л,2 0 1 0.5 3 (■ м^иепл.ъ, МГА
Рис. 4 - Изменение интенсивности рентгеновского излучения, генерируемого рентгеновским аппаратом с напряжением на трубке 50 кВ, прошедшего через исследуемый материал на основе полимерной композиции и оксида свинца (II, IV)
Как видно из рисунка 4 слой половинного ослабления для этой энергии рентгеновского излучения составляет 0,22 мм. Для свинца, при этой энергии рентгеновского излучения, слой половинного ослабления составляет 0,06 мм [1].
Аналогичные кривые строили для каждой энергии излучения (для напряжений на рентгеновской трубке 100, 140, 180, 250 кВ).
Представлялось интересным установить насколько влияет на величину слоя половинного ослабления полимерное связующее, в котором распределён оксид свинца (II, IV). Изготавливали образцы материалов с одинаковой поверхностной концентрацией оксида свинца (II, IV), но с различным значением р.
Указанные образцы испытывали на поглощение рентгеновского излучения и определяли слой половинного ослабления при различных энергиях рентгеновского излучения. Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Слой половинного ослабления материалов с различным значением р
Напряжение на рентгеновской трубке, кВ (при дополнительном фильтре 4,5 мм алюминия) Слой половинного ослабления, мм
р = 3 р = 9
50 0,22 0,27
100 0,89 0,90
140 1,27 1,31
180 2,09 2,11
250 3,67 3,63
Анализ результатов испытаний, приведённых в таблице 1, показывает, что величина слоя половинного ослабления в испытанных пределах значений р практически на зависит от связующего и определяется только наличием оксида свинца (II, IV). Это, вероятно, можно объяснить тем, что линейный коэффициент поглощения рентгеновского излучения оксида свинца (II, IV) значительно выше аналогичного коэффициента полимера, и поэтому изменение количества последнего в пределах экспериментов практически не сказалось на результатах.
Возможность практического использования разработанного материала для защиты от рентгеновского излучения определяется не только способностью поглощать излучение, но также определяется его физико-механическими свойствами.
Аналогичные материалы, выпускаемые рядом зарубежных фирм, используются для изготовления различных накидок, халатов, перчаток, штор, фартуков, головных уборов и т.п. Поэтому материал должен обладать соответствующими физико-механическими свойствами, обеспечивающими возможность изготовления подобных изделий.
На рисунке 5 представлены результаты физико-механических испытаний (прочность при разрыве и относительное удлинение при разрыве) образцов материала с различным значением р.
относительного удлинения при разрыве (2) в зависимости от значения р
Из рисунка 5 видно, что изменение соотношения наполнитель (оксид свинца (II, IV) / связующее (поливинилбутираль) в сторону уменьшения количества связующего в 4 раза (увеличение значения р) приводит к снижению прочности при разрыве (разрушающее напряжение при растяжении - орр) ориентировочно на 30% и относительного удлинения (ерр) в 3 раза.
В целом, сопоставляя полученные результаты с аналогичными характеристиками других полимерных материалов [2] следует отметить, что физико-механические свойства полученного материала обеспечивают возможность его последующего использования для изготовления изделий, предназначенных для защиты персонала и пациентов в повседневной практике от действия рентгеновского облучения.
Заключение
Впервые показана возможность создания композиционного материала для защиты от
рентгеновского излучения на основе полимерной матрицы из поливинилбутираля с наполнителем из оксида свинца (II, IV).
Показано, что устойчивость суспензии оксида свинца в растворе полимера в значительной степени определяется наличием ПАВ.
Установлено, что наиболее эффективным ПАВ в исследованной композиции является оксифос КД-6. Его введение не только повышает устойчивость суспензии, но и позволяет сократить время диспергирования.
Увеличение количества дисперсной фазы -оксида свинца (II, IV) по отношению к дисперсионной среде - раствору
поливинилбутираля способствует возрастанию вязкости суспензии, что затрудняет формирование материала и, кроме того, приводит к снижению прочности и относительного удлинения при разрыве в готовом материале.
Литература
1. А.М. Гурвич Физические основы радиационного контроля и диагностики. Энергоиздат, Москва, 1989. 169 с.
2. ELK X-ray Accessories, Nishimoto sangyo Co, 2009, 31p.
3. Пат. России № 2075251, 1994
4. С.С. Воюцкий Курс коллоидной химии. Химия, Москва, 1975. 513 с.
5. В.И. Елисеева Полимерные дисперсии. Химия, Москва, 1980. 295 с.
6. Н.И. Ли, А. С. Хабибуллин, Вестник Казанского технологического университета 10, 237-243 (2010)
7. Н.И. Ли, Ю.Д, Сидоров, В.О. Маямсина, Вестник Казанского технологического университета, 16, 174177 (2013)
© Н. И. Ли - канд. техн. наук, доц. каф. ТППК КНИТУ, [email protected], Ю. Д. Сидоров - канд. техн. наук. ст. препод. каф. ПИМП КНИТУ, [email protected] .
© N. I. Li - Cand. Sci. (Tech.), Docent, Department of the Technology of Polygraphy Processes and Photographic materials, Kazan national Research Technological University, [email protected]; Yu. D. Sidorov - Cand. Sci. (Tech.), Instructor, Department of Food Engineering in Small Businesses, Kazan national Research Technological University, [email protected].
