CC BY
16
УДК 532
|.в. длексеевд. о.п. з1нькевич, р.к. клименко, т.т. михайленко, о .д. недашквська
МАТЕМАТИЧНЕ МОДЕЛЮВАННЯ ПРОЦЕС1В ФЕРМЕНТАТИВНОГО Г1ДРОЛ1ЗУ
Вступ
Хiмiчнi процеси в харчовш промисловостi вiдбуваються при очищены союв; освiтленнi цукрових сиропiв, вина, союв; гiдрогенiзацií жирiв; рафiнуваннi рослинноТ олií; гiдролiзi крохмалiв; очищенн слчних вод тощо. Хiмiчна кiнетика вивчае закономiрностi протiкання хiмiчних процесiв з часом та вплив рiзних умов на хiмiчнi перетворення. Застосування методiв математичного моделювання та Тх аналiз значно полегшуе i прискорюе вивчення шетики хiмiчних процесiв. Математичне моделювання та оптимiзацiя технологiчних процесiв досить розвинена в хiмiчнiй технологií. Про це свщчать численнi публiкацií, наприклад, [1-5].
Мехашзм же ферментативних реакцш набагато складнiший, а тому складання ефективних математичних моделей цих процеав та Тх дослщження е актуальним, хоча i пов'язано з певними труднощами. Вiрно вибрана i достатньо точна математична модель е надшним шструментом для оптимiзацií технологiчних процеав. Для постановки i розв'язання задачi оптимiзацií у кожному конкретному випадку, крiм математично!' моделi об'екту та критер^ оптимальностi, важливе значення мае розробка алгоритму розв'язання та аналiзу математично1 моделi.
В данiй робот розглядаються математичнi моделi процесiв хiмiчного та ферментативного гiдролiзу, алгоритми 1х розв'язання i дослiджуються розв'язки с точки зору IX оптимальностi.
1. Математична модель процесу гiдролiзу целюлози
В [7] наводиться математична модель шетики процесу гiдролiзу целюлози. Основною метою дослщження вказаного процесу е визначення його тривалост для встановлення максимально можливо1 концентрацп глюкози, тобто моменту отримання бюлопчно доброякiсного розчину, який мютить цукор для утворення з нього бюмаси. У процеа гiдролiзу целюлози утворюються також шпб^ори - речовини, що сповiльнюють процес утворення продукту - глюкози. Тому дуже важливо встановити час, коли в розчин накопичиться максимальна ктькють простих цукрiв.
Для складання математично1 моделi процесу скористаемося законом формально1 хiмiчноí кiнетики, розглянувши рiвняння [7]
( С6Н10О5 )п + (п-1) Н2О ® пСбН120б. (1)
Оскiльки степiнь полiмеризацií дуже велика i для целюлози складае 1500-10000 одиниць, то будемо
вважати, що (п — 1)» п . У цьому випадку рiвняння (1) можна записати у виглядi
* )
С6Н10О5 + Н2О ПС6Н12О6.
Одночасно з перетворенням целюлози вiдбуваеться реак^я розпаду моносахаридiв, що приводить до утворення шпб^ора - оксиметилфурфуролу. Таким чином, у загальному випадку процес утворення глюкози у
процеа гiдролiзу целюлози проходить за такою схемою:
* ) *2 >
С6Н10О5 + Н2О * С6Н12О6 * С6Н12О8® С5Н8О3 + НСООН, (2)
де к 1, к2 - стал швидкост гiдролiзу целюлози та розпаду глюкози вщповщно. Отже, у даному випадку маемо послщовну реакцiю першого порядку, хоча i бiомолекулярну (концентрацiя води дорiвнюе нулю), за типом:
Рис. 1. Схема процесу гiдролiзу целюлози В диференцiальнiй формi кiнетичнi рiвняння цього процесу мають вигляд
йС,
йг
- к1СА
йг
■ к^Са к2Св або
йС,
йг
С к2СВ
йОл
йг
йОп
йг
— -к1ОА ■ к1ОА - к2ОВ ,
(3)
йО,
йг
С к2ОВ
де Са, Св, Сс - концентраци субстрату, продукту та iнгiбiтора (в молекулярних долях або %); Од, Ов, Оо -маса компонент А, В, С (кг).
Таким чином, загальний процес гiдролiзу целюлози описуеться системою трьох звичайних диферен^альних рiвнянь першого порядку.
Цю систему за вщомих початкових умов можна розв'язати в загальному виглядг
Нехай в початковий момент, тобто при г — 0, ктьюсть целюлози дорiвнюе Оа0) , глюкози Ов0 — 0 , а
оксиметилфурфуролу - Ос0 — 0 .
Враховуючи, що перше рiвняння можна розв'язати окремо, вiдокремивши змшш, знаходимо його загальний розв'язок Оа(?) — Се к1, який вказуе на те, як зменшуеться ктькють целюлози в залежност вiд часу.
Використаемо початкову умову О а (?) — О а , знаходимо частинний розв'язок:
Оа (?) — ОА0 е~к1.
(4)
Пiдставимо (4) у друге рiвняння:
Привiвши його до вигляду
йОВ йг
— к1ОА0 е к1 - к2ОВ
О + к2ОВ — кОА е~к1, йг 2 В 1 А0
переконуемося, що це лшшне диференцiальне рiвняння першого порядку. Розв'язавши це рiвняння, знаходимо його загальний розв'язок:
к О
0В (г) — е~к1 + Се-к2г, к2 - к1
а далi, з урахуванням початковоТ умови Ов0 — 0, частинний розв'язок:
Ов (г )■
кО
к2 - к1
А0 (е~к1 - е~к2г)
(5)
який характеризуе закон утворення глюкози в залежност вiд часу.
>
>
Закон утворення з глюкози шпбтора-оксиметилфурфуролу отримаемо, розв'язавши трете рiвняння системи (3) i поставивши у нього Ов0 (О з рiвностi (5).
Загальний розв'язок отриманого рiвняння мае вигляд
($ )=
ко к
1ОА 0 (1 -к^ — X
к2 к1
- к2'
Л
V к2
к
+с,
а пiдставивши початкову умову Ос0 (0) = 0 , знайдемо частинний розв'язок:
^с Ь ) =
к2 к1ОА 0 Г 1
к2 к1
-k2t .
V к2
1_
К
- Ы
+ 0А
(6)
Дослiдимо розв'язки О а (^) , Ов ^) та Ос (^) при t .
Нш оа ^ ) = Иш Ае~к11 = 0
t
Нш Ос (t) = Нш
Нш Ов (t) = Нш
Г к2 кхО: г
t
кО
t к2 — к1
10 (е "V — е
)=0,
t
t
А г
12 к2 — к1
1 —
k2t
1klt
V к2
к1
Л Л + Оа 0
= О,
у
Отже, ц дослiдження показують, що асимптотично у процеа гiдролiзу целюлози концентрацiя шпб^ора з часом збiльшуеться, а тому дуже важливо в реальному процеа встановити час, коли в розчин буде
, ч ЛОв г,
максимальна концентрацiя глюкози. Дослiдимо Ов ^) з рiвностi (5) на екстремум. Покладемо —:— = 0 . З
Л
рiвностi
к2к10А к2 — к1
к10Ап e~klt — к2к1°А^ (е-klt — е~к2 ) = 0
знайдемо t
1п к2 — 1п к1 к2 — к1
, а дал^ пiдставивши його в (5), знайдемо
О в ш
к1ОА
к2 к1
Г К Л
к.
V к1 У
к1 — к2
Г Л V к1 У
к 2 Л
к1 —к2
Розглянемо приклад розрахунку оптимального часу реакци i обчислимо максимальну ктькють глюкози. Приклад. При густин загрузки 135 кг/м3 абсолютно сухих речовин в апарат об'емом 18 м3 процес гiдролiзу ведуть при температурi 168С i концентрацií кисню 1 %.
Розв'язання. Кiлькiсть речовини, що вмщаеться в апарат, складае 18435=2430 (кг), а кiлькiсть
целюлози (40 % маси) -2430^0,4 » 1000(кг). В початковий момент (при ^ = 0) кiлькiсть целюлози дорiвнюе 1000кг ( Оа0 =1000), глюкози Ощ = 0, а оксиметилфурфуролу - О^ = 0. З вщповщних таблиць [7] при заданому режимi гiдролiзу целюлози сталi швидкостi гiдролiзу i розкладу моносахаридiв дорiвнюють вiдповiдно к1 = 0,596^/, к2 = 0,648 ^^ . Тобто, реакця вiдбуваеться за схемою
е
е
е
0
е
0
0
К =0,596 У
К2 =0,648
в . =1000 кг-
А)
->вв
-> вс.
Тодi даний процес, зпдно з рiвностями (3), описуеться системою диферен^альних рiвнянь першого порядку з заданими початковими умовами (задачею Кош^:
йвА йг
= -0,596а,
йв
йг
в = 0,596вА - 0,648вв
йвс
йг
■ 0,648 в,
вА ! г=0 = вА А0 = 1000
вв / г=0 = вв в0 = 0 (7)
вс / г=0 = вс с0 = 0.
Розв'язавши задачу Кошi (7), знаходимо и розв'язок за формулами (4) - (6).
вА (г ) = 1000.
-Ы
вв (г ) = 11461,538(
е °,596г -е' 0,648г
-0,648г)
вс (г) = 1000 +11437,69 е"0,648г - 12477,48е
-0,596г
Тепер знайдемо в
В тах
-0,596г
з умови
йвв йг
(8)
0. Розв'язавши вщповщне рiвняння
596е"0,596г -0,648(11461,5398е"0,596г - 11461,5398е"0,648г)= 0, знайдемо г »1,6 год.
Отже, тсля 1,6 год. (1 год. 36 хв.) вщ початку гiдролiзу концентрацiя глюкози буде максимальною. Знайдемо 11.
в
в тах
вв (1,6)» 352,6 (кг).
В [7] при наближеному розв'язанн задачi знайдено г =2год, а вв =340 (кг).
Побудуемо графки розв'язкiв вА (г) , вв (г) , вс (г) з урахуванням Тх асимптотичних наближень. Для цього складемо таблицю значень цих розв'язкiв.
Таблиця 1. Результати обчислень значень розв'язюв
0 1 1,6 2 3 4 5 10
вА (г) 1000 551 385,3 303,6 167,3 92,18 50,8 2,58
вв (г) 0 321 352,6 343,7 277 198,4 133,3 12
вс (г) 0 129 262 352,7 555,7 709,4 815,9 985,54
Представимо графк змiни концентрацiТ речовин в залежност вiд часу (рис. 2).
0(1:), кг
Рис. 2. Змiна концентрацш речовин у процесi гiдролiзу
2. Гiдролiз крохмалю при зацукрюванш
При зацукрюваннi крохмального середовища не можна розглядати процес як реакцiю одного фермента з одним субстратом. В [6] розгпядаеться процес перетворення деякого полюубстрату в цукор-глюкозу пiд дieю двох ферментiв: а- та глюкоамтази.
Нехай вихiдний попiсубстрат складаеться з молекул крохмалю (амтази i амтопектину) i високомолекулярних декстринiв з загальною концентрацiею г . В цих молекулах юнуе певна кiпькiсть а-
зв'язкiв, число яких в одиниц об'ему реaгентiв позначимо г1. Пщ дiею ферменту a-амiпази утворюються
молекули глюкози (11 концентрaцiя S) i граничних декстринiв (х концентрaцiя гв ). Крiм того, у процес гiдропiзу утворюеться шпб^ор , який уповiпьнюе процес утворення юнцевого продукту - глюкози.
Нехай к1 - стала швидкостi реакци перетворення г1 ® г ; к2 - стала швидкост реaкцií пiд дiею у-
амтази; к3 - стала швидкостi накопичення шпб^ора.
Тодi процес утворення г1 ® г вiдбувaеться за законом кiнетики без врахування iнгiбiрувaння, який можна задати рiвнянням
йг,
~± = -кхгх. (9)
аХ
Концентра^я субстрату г змiнюеться пiд впливом двох процеав: збiпьшення його за рахунок перетворення г1 ® г i зменшення за рахунок перетворення г ® гв, S .
Диферен^альш рiвняння мaтерiaпьного балансу для субстралв г та гв запишемо у вигпядi [6]
^^ д2-| Г 7 Х 1
— =--1 - ш1 ] 2]аХ - п1 ] 5дХ;
& & о 0
де ш,
—— = ш21 - п21 5дХ - к2 ,
& о о
( = 1,2) - середне число a-зв'язкiв у молекулах субстра^в та г вiдповiдно, а ni (/ = 1,2) -
(11)
середне
число глюкозних одиниць у молекулах та г .
Нарешт^ для кшцевого продукту реакцií - глюкози рiвняння мае вигляд
д5
— к2 (.2 + 2 —) к
дх
,5 .
(12)
Рiвняння (9)-(12) утворюють систему iнтегродиференцiальних рiвнянь, якi е математичною моделлю процесу гiдролiзу крохмалю пiд дiею ферментiв.
Для розв'язання даноí системи необхщно задати початковi умови при 1=0. Нехай 21(0)=210. Тодi, розв'язавши рiвняння (9), запишемо його розв'язок у виглядi рiвностi
^ ) =
гюе
„-к,Х'
(13)
З урахуванням цiеí рiвностi система (10) - (12) матиме вигляд
= кАо^ + ш 210 (в~к1 -1)-П115& дХ кх о
-в
ш2 --2 г-
1о
(е к1 -1)-п2 ¡5дХ - к
о
к1
— 7 7 7
— к2 2 + к 2 2 — кз5
дХ
2*—
(14)
Шляхом диферен^ювання останнього рiвняння чотири рази, зводимо систему рiвнянь (14) до одного лшшного диференцiального рiвняння четвертого порядку зi сталими коефiцiентами:
д45 д35 д25 д5 7 -кх —- + а3 —- + а2 —— + а,--+ ао5 = Ье 1 ,
дх4 3 дХ3 2 дх21 дх
(15)
(
ко
л
де ао = к^п1, а1 = к2 (п1 + п2), а2 = к1к3, а3 = к2 + к3, Ь = к2к1 + —ш1 + ш2 - ш1 - к1 , яке, з
V к1 )
урахуванням початкових умов, можна розв'язати наближено, наприклад, методом степеневих рядiв.
х
З iншого боку, позначивши 15дХ = у, приходимо до системи диферен^альних рiвнянь першого
порядку:
о
аг
ах
( т ^
к +
- кХ т г10е 1 - ЩУ -~т г10
к к к1 У к1
— , г10е Щ2У к2 гД + , г10
йХ кх к1 , (15)
й?
— к 2 г + к 2 гп кз$
ж
аУ
— — у аХ
яку за вщомих початкових умов можна розв'язати, наприклад, методом Рунге-Кутта [9]. Ця система за початкових умов г(0) — г0, г0 (0) — Я(0) — _у(0) — 0 розв'язана методом Рунге-Кутта на вiдрiзку
Х е [0,36]
з кроком И — 4. Результати обчислень близью до експериментальних даних, наведених в [10]. Складена
таблиця методу Рунге-Кутта для розв'язку дано''' зaдaчi з параметрами к1, к2, к3, г0, г10 може бути
використана для розв'язання аналопчних задач з iншими параметрами.
Очевидно, час, за який можна отримати найбтьшу концентращю глюкози при гiдропiзi крохмалю, можна
знайти з рiвностi к2 г + к2 г0 — кзЯ.
Зауважимо, що для розв'язання системи (16) можна застосувати двосторонн методи Рунге-Кутта, якщо малий промiжок iнтегрувaння. В iнших випадках варто використовувати двосторонш методи штегрування [11]. Це дозволить отримати чисельний розв'язок системи з гарантованою точнютю i вказати вщповщну оцiнку похибки розв'язку.
Висновки
У робот розглянуто двi математичш модепi гiдропiзу крохмалю, приведено методи 'х розв'язання (точнi i наближеш), рiвностi, з яких визначаеться час максимального накопичення продукту гiдропiзу - глюкози. Розв'язання тюструеться прикладами, що узгоджуються з вщповщними даними експериментв у [6], [10].
1. Запропоноваш алгоритми дозволяють отримати розв'язки математичних моделей у виглядi aнaпiтичних вирaзiв, до яких можна застосувати методи математичного aнaлiзу для оптимiзaцií отриманих розв'язюв.
2. Застосування наближених методiв дозволяе знаходити розв'язки з використанням ЕОМ i допускае вaрiaцií рiзних пaрaметрiв моделей практично без додаткових затрат.
3. Запропоноваш алгоритми можна застосовувати для aнaлiзу бтьш складних математичних моделей нестaцiонaрних процесiв культивування популяцш мiкрооргaнiзмiв.
СПИСОК Л1ТЕРАТУРИ
1. Безденежных А.А. Инженерные методы составления скоростей реакций и расчета кинетических констант. - Л.: Химия, 1973. - 256 с.
2. Бояринов А.И., Кафаров В.В. Методы оптимизации в химической технологии. - М.: Химия, 1975. - 575 с.
3. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. - М.: Химия, 1971. - 496 с.
4. Островский Г.М., Волин Ю.М. Методы оптимизации сложных химико-технологических схем. - М.: Химия, 1970. - 328 с.
5. Ровинский Л.А., Яровенко В.Л. Математическое описание кинетики ферментативного гидролиза и непрерывного культивирования микроорганизмов // Ферментная и спиртовая промышленность. - 1974. - № 3. - С. 20 - 22.
6. Яровенко В.Л., Ровинский Л.А. Моделирование и оптимизация микробиологических процессов спиртового производства. -М.: Пищевая промышленность, 1978. - 247 с.
7. Остапчук Н.В. Основи математичного моделювання харчових виробництв: Навчальний поабник для вуз1в. - К.: Вища школа, 1981. - 304 с.
8. Дубовик В.П., Юрик 1.1. Вища математика: Навчальний поабник. - К.: Вища школа, 1993. - 648 с.
9. Копченова Н.В., Марон И.А. Вычислительная математика в примерах и задачах. - М.: Главная редакция физико-математической литературы изд-ва «Наука», 1972. - 368 с.
10. Нахманович Б.М., Яровенко В.Л., Левчик А.П. Кинетика осахаривания и непрерывного спиртового брожения крахмалистых сред // Ферментативная и спиртовая промышленность. - 1972. - № 2. - С. 9 - 12.
11. Калайда А.Ф., Клименко Р.К., Алексеева И.В. Двусторонние формулы численного дифференцирования для производных первого и второго порядков // Математичш машини I системи. - 2000. - № 2, 3. - С. 120 - 124.
