Математическое описание кинетики сложных параллельно-последовательных реакций Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

МЕТОДЫ РАСЧЕТА ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ______________ПРОЦЕССОВ_______________

УДК 547.21+541

А. А. Кутуев, И. Г. Разяпов

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ КИНЕТИКИ СЛОЖНЫХ ПАРАЛЛЕЛЬНО-ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Представлена математическая модель кинетики процесса

жидкофазного окисления м-диизопропилбензола до гидроперекисей, показана возможность ее решения с использованием операционного метода Лапласа и получение аналитических выражений изменений концентраций во времени. Идентифицированы оценки параметров (эффективные константы

скоростей) модели, разработанной для стадии сложного механизма химических реакций.

Перспективным сырьем для синтеза циклических кислородосодержащих соединений являются алкилароматические углеводороды. Моно- и дигидропероксиды, полученные жидкофазным окислением м-диизопропилбензола, привлекают внимание исследователей как полупродукты в производстве резорцина, гидрохинона, диизопропилбензола, диметилизопропилфенилкарбинолов и многих других органических веществ [1].

Механизм химических реакций, лежащий в основе этих процессов, подробно изучен и может быть представлен в виде радикально-цепного процесса с вырожденным разветвлением цепей [2].

Промышленное оформление и расчет химического реактора данного процесса значительно упрощается, если имеется математические описания кинетики с численными значениями оценок констант скоростей. Известно, что схему реакций автоокисления п- и м-диизопропилбензолов, как некоторое приближение, можно представить в виде параллельно-последовательных стадий превращений (1) с соотношением констант ^:к2 = 2:1:

к1 к2

HRArRH ^ НРДгРООН^ HOORArROOH

к3 4 k4 К5 (1)

НРДгРОН^ ИООРДгРОИ^ HORArROH,

где PH - пропил, Дг - фенилен, к I = 1,5 - эффективные константы скоростей.

Обозначив соответственно через Д исходный углеводород (Хд); С,й - конечные кислородсодержащие продукты (хсх0 ); В,Б,Р - промежуточные соединения (Хв,Хе,Хр) ,схему реакций (1) запишем в виде

к1 к2 А ^ В ^ С

кз ^ к4 к5 (2)

Е ^Р ^й.

Динамическая система, соответствующая схеме реакций (2), может быть представлена в виде дифференциальных уравнений с начальными условиями

^ - 0іХ А - Х А0 ’ Хв - Хв0>ХС0 - ХЕ0 - ХР0 - Хй0 - 0 ■

ЬХА --кХ - к1Х/

Сх

-1

-1

В - Ма - (к2 + кз)Хв

—^ - к2хв - 2 в —^ - к3хв - к4хЕ

- 3 в 4 е СхР

(3)

— - к4ХЕ к5ХР

^ - к5ХР dt 5 Р

Операционный метод Лапласа [3], широко применяемый в описании передаточных функций объектов автоматического регулирования и управления, в решении линейных, дифференциальных и интро-дифференциальных уравнений [3], а также во многих других прикладных задачах, успешно можно использовать и для решения задач химической кинетики[4].

Для этого в системе (3) заменим временную функцию х(1) (оригинал) на соответствующую функцию х(р) (изображение). Оператор Лапласа определяется как несобственный интеграл:

х(р) -1 е р‘х(!)сИ . (4)

Возможен и обратный переход от изображения к оригиналу. На основе операционного исчисления дифференциальные уравнения кинетики (3) можно представить в виде системы (5)

XА (Р)(Р + к1) = ХД0 хв(Р)(Р + к2 + кз) = хВо + к1ХА(р)

Хс(Р)(Р) = Хсо + к2Хв(р) (5)

Хе(Р)(Р + к4) = хЕо + кзХв(Р) ХР(Р)(Р + к5) = Хро + к4ХЕ(Р) Х0(Р)(Р) = хСо + к5Хр(Р)

Из первого уравнения системы (5) находим

х

хА(р) = -&- (6)

Р + к

и соответствующее аналитическое выражение

Ха (Ц = ХА0вхр-м . (7)

Осуществляя аналитическое решение каждого уравнения системы (5) с возможными подстановками ранее найденных выражений х(р), в дальнейшем проводим преобразования по стандартным правилам. Найденные аналогичные зависимости для других веществ являются аналитическими выражениями изменений концентраций от времени Х|(^), рассматриваемой системы (3), (I - количество вещества, ] - количество

замеров).

Так подставив найденную зависимость ХА(р) во второе уравнение системы (5) находим хв (Р) :

_ = хв0 + к1хА(р) = ХВ0 + к1ХА0 =

в р + к2 + к^ р + к2 + к^ (р + к2 + к^Хр + к1)

(8)

ХВ0 , к1х АО (_1__________________1 )

р + к2 + к^ к2 + к^ - ^ р + к1 р + к2 + к^

Аналитическое выражение для хв(1) принимает вид:

хв (1) = хв е-(к2+кз)‘ + —^1хА0—(е-к1 - е-(к2+кз)‘). (9)

в в0 к2 + к3 - к1 w

Определение х С (р) проводили по третьему уравнению системы (5), с

использованием ранее определенного выражения хв(р) (8):

X (р)= Х°0 + к2Хв(р) = ХС0 + к ( Хв0___+ к1ХА0 ( 1_1_)) =

с р р р 2 р(р+ к2 + кз) к2 + кз -к1 р(р+ к1) р(р+ к2 + кз)

= ХС0+^(-^(1___________+ к1ХА0 (1(1 __^) __^(1___________________1_)))

р к2 + кз р р+к2 + кз к2 + кз -к1 к1 р (р+к1) к2 + кз р р+к2 + кз)

(10)

Аналитическое выражение, показывающее изменение концентраций образующейся дигидроперекиси хС (1), запишется в виде

хС (^=хС0 + к2 ( Хв0 (1 - е-(к2+кз)‘)+—кХА0— (— (1 -- е-к1)---1— (1 - е-(к2+кз)‘))). (11)

С С0 к2 + кз к2 + кз - к1 к/ к2 + кз ” v 7

Для решения уравнения относительно ХЕ(р) использовали ранее найденное выражение хв (р):

X (р) = ХЕ0 + кзХв(р) = ХЕ0 + к (______Х§0__+ к1ХА0 ( 1

р+к4 р+к4 (р+к2 + кз)(р+к4) к2 + кз - к, (р+к4)(р+к,)

1 ))=-^+М. Хв0 . (, Л , -тЛт)+ (12)

(р + к4)(р+ к2 + кз) р + к4 к4 - к2-кз (р + к2 + кз ) (р + к4 )

| к1ХА0 ( 1 ( 1________^ 1 ( 1_^)))

к2 + кз - к1 к4-к1 (р + к1) (р + к4) к4 к2 - кз (р + к2 + кз ) (р + к4 )

Аналитическое выражение для ХЕ (1) принимает вид

ХЕ(1) = ХЕ0е-к4‘ + к3(---Хв0---(е-(к2-кз)‘ -ек4‘) +—Мао-------(-----1—(е-М -0к41)-

Е Е0 к4 - к2 - кз к2 + к3 - к, к4 - к/

, (13)

---------------(е-(к2+кз)‘ - е"м)))

к4 - к2 - кз)

Используя рассмотренный подход к решению последующих уравнений системы (5), находим зависимость для Хр(р) и Хр(р), а через них и аналитическое выражение Хр(1) (14)

и хр(1) (16):

Хр(1) = Хрое-к5‘ + к4^-^Е^(е-к4‘ -ек5‘) + кз( Хв0 ( 1 (е-(к2+кз)1 -ек5‘)-

к5 к4 к4 к2 кз к5 к2 кз

1 -(е-м - е-|<5‘))+—кіХА0—(—1—(—1—(е-м - ек5‘) - (14)

k5 k4) k2 + k3-k1 k4-k1 k5-k1

1 11 1

(e-k4t -ek5t))----(-(e-(k2+k3)t -e-M)---(e-k4‘ -e-M)))))

k5 -k4 k4 k2-k3 k5 k2-k3 k5-k4

- / \ xdo + k5xF(p)

xD(p) = —--------5 F (15)

Xd (t)=Xdo + Xfo(1-e-M)-k5k4(-XEM-1(1-e-k4t) ^-1(1-e-M))+Ik^-----X?^( 1

D D0 ^ 5 k5 -k/k/ kg 3\-k2 -k3 \ -k2-k3

1 1 111

(——(1-e-(k2+k3)t) -—(1-e~kst))-—(—(1-e^k4t) -—(1-e-k5t)))+

k +k k k -k k k

k2 + k3 k5 k5 k4 k4 k5

r-+iXAV (ü"“T" tV (¿C1-e-k') ^ї1(1-e-k5') ^Г“Т-^Ї1(1-e-k4t) ^I1(1-e-k5t)))-

k2 + k3 - k k4 - k k5 - k k k5 k5 - k4 k4 k5

111 1 11 1

1 (----'-(—— (1- e-(k2+k3)t) -—(1- e^5t))-—(— (1- e-k4t) -—(1- e^5t))))))

(16)

k4 k2 -k3 k5 k2 k3 k2 +k3 k5 k5 -k4 k4 k5

Решение системы уравнений (3), представленные в виде аналитических выражений (7, 9, 11, 13, 14, 16), сводится к более простым комбинациям экспоненциальных зависимостей так как при t = 0 в большинстве случаев значение начальных концентраций промежуточных и конечных продуктов равны 0.

Найденные аналитические выражения Xj(t) (7, 9, 11, 13, 14, 16) в дальнейшем использовали для решения задачи идентификации параметров оценок константы скорости математической модели (3) путем минимизации критерия:

S = £[,)=“=•-x,(t,)«“"•] -min, (17)

i=1

где xi (tj )ЭКС- - экспериментальные значения концентраций, изменяющиеся во времени;

-i\'j

xi (t j )АНАЛ-- полученные аналитические выражения веществ.

'i\'j

Можно предположить, что использование известных нулевых приближений оценок искомых констант [6] и выведенных аналитических выражений упрощает подход к решению задачи идентификации, за счет сокращения количества вычислительных итераций и быстрейшей сходимости. Для определения численных значений k, i = 1,5, были использованы экспериментальные кинетические данные [6] накопления моно-, ди- и оксигидроперекисей жидкофазного окисления м- диизопропилбензола, полученные при температуре 90°С и c ошибкой опыта Sy2 = 0,016. Найденные оценки констант скоростей, минимизацией критерия (17) одним из поисковых методов [5], имели следующие значения:

k1 = 0,005, k2 = 0,0025, k3 = 0,0006, k4 = 0,025, k5 = 0,01.

Размерности всех констант - ч" . Рассчитанные значения констант отличаются от значений эффективных констант скоростей, указанных в работе [6] незначительно.

Проведено численное дифференцирование системы уравнений (3) с найденными значениями ki методом Рунге-Кутта с шагом 20 мин. в программе Excel в среде Visual Basic. На рис. 1, 2 представлены экспериментальные и рассчитанные по модели (3) с найденными значениями ki изменения концентраций веществ Ci в рассматриваемой системе.

О 30 60 90 120 150 180 210 240

Бремя,мин

Рис. 1 - Экспериментальные (пунктирные) и рассчитанные по модели (сплошные) кривые расходования и накопления веществ при температуре 90 °С: А - ИРАгРИ; В - ИРАгРООИ; С - ИООРАгРООИ

Рис. 2 - Экспериментальные (пунктирные) и рассчитанные по модели (сплошные)

кривые накопления веществ при температуре 90 °С: E - HRArROH; F -HOORArROH; D - HORArROH

Литература

1. Эмануэль, Н.М. Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисление/ Н.М. Эмануэль. - М.:Химия, 1969. - 430с.

2. Эмануэль, Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе/ Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. - М.: Наука, 1965. - 378с.

3. Задачи по операционному исчислению: методические указания к расчетным занятиям/ сост. Ю.В.Малышев и др. - Казань: изд-во Казан. хим.-технол. ин-та, 1999. - 40с.

4. Кутуев, А.А. Аналитические выражения кинетики реакций окисления о-ксилолов/ А.А.Кутуев, Л.И.Корнилова// Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов: сб. науч. тр. Поволж. регион. сов. - Нижнекамск, 1997. - С.9 - 12.

5. Безденежных, А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант/ А.А.Безденежных. - Л.:Химия, 1973. - 256с.

6. Михайлов, В.И. Исследование процесса окисления м-диизопропилбензола в пенном слое: дис. ... канд. техн. наук / В.И.Михайлов. - Казань, 1970. - 180с.

© А. А. Кутуев - канд. техн. наук, доц. каф. общей химической технологии КГТУ; И. Г. Разяпов -асп. той же кафедры.