CC BY
46
УДК 628.35
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ УСЛОВИЙ БИОСОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ БЕЛКОВОСОДЕРЖАЩИХ ОТРАБОТАННЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ВОД
© Л.В. Брындина, К.К. Полянский
Ключевые слова: биофлокуляция; мясная промышленность; очистка стоков; уравнения регрессии.
Получены уравнения регрессии, описывающие условия биосорбционной очистки белковосодержащих отраб о-танных технологических стоков мясной промышленности. Математически подтверждено, что наиболее эффективно процесс биофлокуляции протекает при температуре - 25-30 оС; возрасте микроорганизма Str. chromogenes s.g. 0832 (биофлокулянта) - 48-72 ч; величине рН - 7,0-10,0; соотношении объема стока к объему культуральной жидкости - 45; концентрации кислорода - 1,6-1,8 мг/дм3; продолжительности процесса - 3050 мин. При проведении очистки стоков в этих условиях удалось снизить ХПК на 88 %, БПК - на 95 %, при этом уменьшается содержание хлоридов, сульфатов и других компонентов.
В последнее время процессы очистки сточных вод осложняются появлением большого количества органических примесей белковой природы. Поступление белковосодержащих вод в канализационную систему нецелесообразно по нескольким причинам: отрицательное воздействие на окружающую среду; выход из строя канализационных систем в результате накопления продуктов гниения в канализационных трубах; нерациональное расходование биологических ресурсов.
Наиболее разумным было бы полное прекращение поступления во внешнюю среду таких загрязнений за счет разделения очистки отработанных технологических жидкостей и бытовых канализационных стоков предприятия. Полученные после очистки технологические жидкости использовались бы в повторном водоснабжении, снижая тем самым потребление природных компонентов, а загрязнения (в основном животный белок) направлялись бы на производство кормовой муки. Такое относительно замкнутое технологическое производство при сохранении общей системы канализации сточных вод позволило бы предотвратить потери животного сырья, улучшить работу систем очистки сточных вод.
Анализ существующих способов очистки отработанных технологических вод, содержащих белковые примеси, показывает, что наиболее рациональным является комбинирование физико-химических и биологических методов очистки. В последнее время большую популярность приобретает биосорбционная очистка стоков. При этом следует обратить внимание на то, что данный способ обеспечивает не только высокий процент очистки, но и такой уровень воздействия на экосистемы, при котором последние сохраняют свой потенциал. Микроорганизмы имеют очень разнообразные физиологические возможности в отношении питательных веществ и условий окружающей среды, что позволяет удалять из сточных вод практически любые органические соединения.
Для протекания процесса с наилучшим эффектом
необходимо иметь специфичную микрофлору, содержащую ферментные системы, необходимые для деградации загрязнений; поверхность с сильной адсорбционной способностью; возможность образовывать стабильные флокулы, легко осаждаемые при отстаивании. Все эти условия присутствуют в биосорбционном процессе, который можно рассматривать как совокупность нескольких процессов, тесно переплетающихся между собой. В результате биосорбционной обработки стоков происходят адсорбция загрязнений на поверхности клеток микроорганизма, не исключается и биологическое окисление загрязняющих веществ микроорганизмами, в свою очередь, возможна агрегация клеток на поверхности отработанной биомассы.
В данной работе была исследована возможность биосорбционной очистки белковосодержащих жидкостей микроорганизмом 8ґгерґотусез chromogenes 8^. 0832 [1]. При подборе оптимальных условий очистки отработанных технологических жидкостей применялся математический метод планирования эксперимента. На эффект очистки одновременно влияет несколько факторов, поэтому задача решалась в несколько этапов.
За базовые были взяты следующие параметры условий очистки стока: возраст микроорганизма - 48 ч; соотношение объема стока к объему культуральной жидкости микроорганизма Кст/Ккж = 35; рН - 9; температура, при которой происходит очистка, - 20 X; концентрация кислорода - 1,4 мг/дм3, продолжительность процесса биосорбции т - 30 мин.
На первом этапе изучено влияние следующих условий: Х1 - возраст вносимой в сточную воду культуры микроорганизма; Х2 - величину рН; Х3 - соотношение объема стока к объему культуральной жидкости.
Пределы изменения факторов приведены в табл. 1. Остальные факторы оставались на базовом уровне. Для исследования был выбран полный факторный эксперимент 23. Опыты в каждой точке матрицы дублировались трижды, т. е. т = 3. Построчные дисперсии (дисперсии воспроизводимости) определялись по формуле:
Таблица 1
Пределы изменения факторов
Факторы Хь возраст микроорганизма, ч Х2, величина рН Х3, соотношение объема стока к объему вносимой культуральной жидкости
Основной уровень 48 9 40
Интервал 24 1 5
Верхний уровень 72 10 45
Нижний уровень 24 8 35
Таблица 2
Матрица планирования и результаты эксперимента
№ опыта, N Х1 Х2 Х3 Гср, степень очистки стока, % Обозначение строк в матрице
1 24 8 35 47 Х0
2 72 8 35 53 Х1
3 24 10 35 65 Х2
4 72 10 35 84 Х3
5 24 8 45 53 ХХ2
6 72 8 45 73 Х1Х3
7 24 10 45 65 Х2 Х3
8 72 10 45 92 Х1ХХ3
= 2 (7ср «■ - У )/(т - !),
(1)
где Уср - построчное среднее значение выходного
параметра; Уі - экспериментальное значение выходного параметра; т - число повторных опытов.
Матрица планирования эксперимента и результаты представлены в табл. 2.
^ = 1/2-[(47 - 46)2 + (47 - 44)2 + (47 - 51)2] = 13;
£22 = 1/2 [(53 - 54)2 + (53 - 52)2 + (53 - 53)2] = 1;
£32 = 1/2 [(65 - 67)2 + (65 - 63)2 + (65 - 65)2] = 4;
£42 = 1/2-[(84 - 81)2 + (84 - 83)2 + (84 - 87)2] = 9,5;
£52 = 1/2 [(53 - 52)2 + (53 - 54)2 + (53 - 50)2] = 5,5;
£62 = 1/2-[(73 - 73)2 + (73 - 71)2 + (73 - 75)2] = 4;
£72 = 1/2 [(65 - 67)2 + (65 - 64)2 + (65 - 64)2] = 3;
£82 = 1/2-[(92 - 94)2 + (92 - 87)2 + (92 - 95)2] = 19.
Сумма построчных дисперсий:
где £ 2 - максимальная построчная дисперсия.
Табличное значение критерия Кохрена при N = 4, т = 3, р = 0,95 составляет 0т = 0,768. Следовательно, процесс воспроизводим, и при планировании можно предсказать ожидаемые результаты эксперимента.
Затем были определены коэффициенты уравнения регрессии:
Ь0 = (47 +53 +65 +84 +53 +73 + 65 + 92)/8 = 66,5;
Ь1 = (-47 + 53 - 65 + 84 - 53 + 73 - 65 + 92)/8 = 9;
Ь2 = (-47 - 53 + 65 + 84 - 53 - 73 +65 + 92)/8 = 10;
Ь3 = (-47 - 53 - 65 - 84 + 53 + 73 + 65 + 92)/8 = 4,25;
Ь12 = (47 - 53 - 65 + 84 + 53 - 73 - 65 + 92)/8 = 2,5;
Ь13 = (47 - 53 + 65 - 84 - 53 + 73 - 65 + 92)/8 = 2,75;
Ь2,з = (47 + 53 - 65 - 84 - 53 - 73 + 65 +92)/8 = -2,25;
Ь1,2,з = (-47 + 53 + 65 - 84 + 53 - 73 - 65 + 92)/8 = -0,75.
Значимость коэффициентов регрессии определялась по дисперсии эксперимента:
^ 2 = 13 +1 + 4 + 9,5 + 5,5 + 4 + 3 +19 = 59.
5 2 = 2 /N = 59/8 = 7,4.
у ^
(3)
Воспроизводимость опытов проверялась по критерию Кохрена:
Усредненная дисперсия эксперимента с учетом повторных опытов составила:
О = 5 2/ 2 = 19/59 = 0,322,
(2)
5 2 =
У ср
5У2
/|да| = 7,4/3 = 2,45 .
(4)
Дисперсия и средняя квадратичная ошибка коэффициентов регрессии £ 2 и 8Ь, составили:
£ ,2 = £ 2 /N = 2,45 / 8 = 0,306;
Ьг у ср ’ ’ ’
= 0,55
Значение доверительного интервала для коэффициентов регрессии:
АЬг = ±1 • £ы,
где t - табличное значение критерия Стьюдента, выбираемое в зависимости от числа степеней свободы f и уровня значимости q.
Коэффициент уравнения регрессии значим, если его абсолютное значение больше доверительного интервала.
В данном случае при / = N • (т — 1) = = 8 • (3 —1) = 16 и q = 0,05 % tт = 2,1.
Значение доверительного интервала
АЬг = ±2,1 0,55 = 1,16. При сравнении коэффициентов регрессии с доверительным интервалом было установлено:
Ьо = 66,5 - значим; Ь12 = 2,5 - значим;
Ь1 = 9 - значим; Ь13 = 2,75 - значим;
Ь2 = 10 - значим; Ь23 = - 2,25 - значим;
Ь3 = 4,25 - значим; Ь123 = - 0,75 - не значим.
Тогда уравнение регрессии имеет вид:
У = 66,5 + 9Х1 + 10Х2 + 4,25Х 3 + 2,5Х^ 2 + + 2,75ХХ + 2,25Х 2 Х3.
Положительные коэффициенты Ь1, Ь2 и Ь3 в уравнении свидетельствуют о необходимости увеличения значений анализируемых факторов.
Адекватность результатов эксперимента проверялась по критерию Фишера:
F = £2ад /£ 2 = 19/59 = 0,322, (5)
у2ср ’ ’ 4 ’
где £ 2 - усредненная дисперсия эксперимента (в
у сР
данном случае £ 2 = 2,45 ); £2ад - дисперсия адек-
у ср
ватности (остаточная дисперсия):
£2ад = £ (Ур г — Уср г )2/(N — к — 1),
где Ур г - рассчитанные по полученному уравнению
значения выхода при значениях кодированных переменных, соответствующих каждой из строк матрицы
планирования; Уср г- - усредненное значение выхода,
полученное при реализации повторных опытов для соответствующей строки; N - число вариантов в матрице планирования; к - число варьируемых факторов.
В данном случае 52ад = 4,48/ 4 = 1,12 .
Тогда расчетное значение критерия Фишера ^ = 1,12/2,45 = 0,46.
= 3,01 при/! = N - к - 1 = 8 - 3 - 1 = 4;/ = и(т -
- 1) = 8-(3 - 1) = 16; уровне значимости д = 0,05. Поэтому гипотеза об адекватности данных математических представлений результатов эксперимента может быть принята.
На втором этапе варьировались: Х1 - температура, при которой происходила очистка сточных вод; Х2 -интенсивность аэрации; Х3 - продолжительность процесса очистки стока.
Величины других факторов, влияющих на очистку стока, оставались на базовом уровне.
Пределы изменения исследуемых факторов представлены в табл. 3.
Матрица планирования 22 и результаты эксперимента представлены в табл. 4, т = 3.
По аналогии с первым этапом рассчитывались построчные дисперсии по формуле (1):
^ = 1/2 [(48,3 - 45)2 + (48,3 - 47)2 + (48,3 - 53)2] = = 17,9;
£22 = 1/2-[(83,7 - 84)2 + (83,7 - 86)2 + (83,7 - 81)2] = 6,3; £32 = 1/2^[(62,7 - 65)2 + (62,7 - 62)2 + (62,7 - 61)2] = 4,3; £42 = 1/2 [(88 - 90)2 + (88 - 87)2 + (88 - 87)2] = 3;
£52 = 1/2-[(78 - 76)2 + (78 - 80)2 + (78 - 78)2] = 4;
£62 = 1/2 [(88 - 85)2 + (88 - 88)2 + (88 - 91)2] = 9;
£72 = 1/2[(91 - 85)2+ (91 - 90)2 + (91 - 97)2] = 36;
£82 = 1/2^[(93 - 88)2 + (93 - 94)2 + (93 - 96)2] = 17,5. Сумма построчных дисперсий:
^2 = 17,9 + 6,3 + 4,3 + 3 + 4 + 9 + 36 +17,5 = 59.
Воспроизводимость опытов проверялась по критерию Кохрена (2):
О = 36/98 = 0,367.
Таблица 3
Пределы изменения температуры и концентрации кислорода
Факторы Х1, °С Х2, мг/дм3 Х3, мг/дм3
Основной уровень 20 1,4 30
Интервал варьирования 10 0,2 20
Верхний уровень 30 1,6 50
Нижний уровень 10 1,2 10
Таблица 4
Матрица планирования и результаты эксперимента
№ опыта, N О ° * Х2, мг/дм3 Х3, мг/дм3 Гср, степень очистки стока, % Обозначение строк в матрице
1 10 1,2 10 48,3 Хо
2 30 1,2 10 83,7 Х1
3 10 1,6 10 62,7 Х2
4 30 1,6 10 88,0 Х3
5 10 1,2 50 78,0 ХХ2
6 30 1,2 50 88,0 Х1Х3
7 10 1,6 50 91,0 Х2Х3
8 30 1,6 50 93,0 Х1ХХ3
Таблица 5
Физико-химический состав отработанных технологических вод* до и после очистки культурой Бґг. chromogenes 8^. 0832
Показатели состава отработанных технологических вод Концентрация веществ в стоке, мг/дм3
До очистки После очистки По нормативным требованиям
рн 7,96 6,76 6-8,5
ХПК, мг О2/дм3 606,8 73,8 350
Взвешенные вещества, мг/дм3 54,0 8,9 15
ВИК^л^ мг/дм 317,4 16,4 90
Хлориды, мг/дм3 269,7 10,7 350
Сульфаты, мг/дм3 66,2 8,2 500
Сухой остаток, мг/дм3 898,4 10,4 500
Азот аммонийный, мг/дм3 0,92 0,12 2,0
Азот нитратов, мг/дм3 0,52 0,09 1,0
Азот нитритов, мг/дм3 0,026 0,003 1,0
Жиры, мг/дм3 20,1 0,09 20
Примечание: * - показатели состава отработанных технологических вод определяли по стандартным методикам [2].
Табличное значение критерия Кохрена при N = 8, т = 3, р = 0,95 составляет От = 0,768. Следовательно, процесс воспроизводим, и при планировании можно предсказать ожидаемые результаты эксперимента. Коэффициенты уравнения регрессии:
Ьо = (48,3 + 83,7 + 62,7 + 88 + 78 + 88 + 91 + 93)/8 = = 79,1;
Ь1 = (-48,3 + 83,7 - 62,7 + 88 - 78 + 88 - 91 + 93)/8 = = 9,1;
Ь2 = (-48,3 - 83,7 + 62,7 + 88 - 78 - 88 + 91 + 93)/8 = = 4,6;
Ь3 = (-48,3 - 83,7 - 62,7 - 88 + 78 + 88 + 91+ 93 )/8 = = 8,4;
Ь12 = (48,3 - 83,7 - 62,7 + 88 + 78 - 88 - 91 + 93)/8 = = -2,3;
Ь1 3 = (48,3 - 83,7 + 62,7 - 88 - 78 + 88 - 91 + 93)/8 = = -6,1;
Ь2,3 = (48,3 + 83,7 - 62,7 - 88 - 78 - 88 + 91 + 93)/8 = = -0,09;
*і,2,з= (-48,3 + 83,7 + 62,7 - 88 + 78 - 88 - 91 + 93)/8 = = 0,26.
Проверка значимости коэффициентов регрессии определялась по дисперсии эксперимента по формуле (3):
5 2 = 98/8 = 0,367,
У
а также усредненная дисперсия по формуле (4):
5 2 = 12,25/3 = 4,08.
у ср ’ ’
Дисперсия и средняя квадратичная ошибка коэффициентов регрессии 5 2 и 5Ьі составили:
Я 2 = 5 2 /N = 4,08/8 = 0,51;
Ьг у ср ’ ’ ’
ъ.= К2=°,71'
Значение доверительного интервала для коэффициентов регрессии рассчитывалось по:
АЬг =±Ґ • 8Ы,
где ґ - табличное значение критерия Стьюдента, выбираемое в зависимости от числа степеней свободы / и уровня значимости д.
Коэффициент уравнения регрессии значим, если его абсолютное значение больше доверительного интервала.
В данном случае при / = N • (т — 1) = = 8 • (3 —1) = 16 и д = 0,05 % ґт = 2,1.
Значение доверительного интервала АЬг =
= ±2,10,71 = 1,49 . При сравнении коэффициентов регрессии с доверительным интервалом:
Ьо = 79,1 - значим; Ь12 = -2,3 - значим;
Ь1 = 9,1 - значим; Ь13 = -6,1 - значим;
Ь2 = 4,6 - значим; Ь23 = -0,09 - не значим;
Ь3 = 8,4 - значим; Ь123 = 0,26 - не значим.
Тогда уравнение регрессии имеет вид:
У = 79,1 + 9,Щ + 4,6 X 2 + 8,4 Х3 + 2^^ 2 + + 6,1Х|Х3.
Положительные коэффициенты Ь1, Ь2, Ь3 в уравнении свидетельствуют о необходимости увеличения значений анализируемых факторов. Адекватность результатов эксперимента проверялась по критерию Фишера:
F = S2 ад / S г .
А у 2ср’
где £ 2 - усредненная дисперсия эксперимента (в
У ср
данном случае £ 2 = 4,08); £2ад - дисперсия адек-
У ср
ватности (остаточная дисперсия):
£ "ад =Х (Ур г — Уср г )" /(N — к — 1),
где Ур г - рассчитанные по полученному уравнению
значения выхода при значениях кодированных переменных, соответствующих каждой из строк матрицы планирования; Уср г - усредненное значение выхода,
полученное при реализации повторных опытов для соответствующей строки; N - число вариантов в матрице планирования; к - число варьируемых факторов. В данном случае £ 2 ад = 0,1575 .
Тогда расчетное значение критерия Фишера Fp = 0,1575/4,08 = 0,039 .
FT = 3,01 при/! = N - к - 1 = 8 - 3 - 1 = 4;/ = Ы(ш -
- 1) = 8-(3 - 1) = 16; уровне значимости q = 0,05. Поэтому гипотеза об адекватности данных математических представлений результатов эксперимента может быть принята.
Таким образом, после полного факторного эксперимента были определены условия, при которых рекомендуется проводить очистку отработанных технологических вод мясоперерабатывающих производств: возраст культуры клеток Str. chromogenes s.g. 0832 -48-72 ч; температура - 25-30 оС; величина рН - 7,010,0; соотношение объема стока к объему культуральной жидкости - 45; концентрация кислорода - 1,61,8 мг/дм3, продолжительность биосорбции - 3050 мин. При проведении очистки стоков в этих условиях удалось снизить ХПК на 88 %, БПК - на 95 %, при этом уменьшается содержание хлоридов, сульфатов и других компонентов (табл. 5).
Таким образом, теоретически подтверждена правомерность рекомендаций по условиям биосорбционной очистки, полученных экспериментально-аналитическим путем. Предлагаемый биофлокулянт может успешно конкурировать с традиционными флокулянтами в водоподготовке и очистке стоков. Его применение позволяет полностью отказаться от таких основных реагентов, как хлор, озон, сернокислая медь, снизить расход минеральных коагулянтов (сульфата или окси-хлорида аммония, хлорного железа), упростить технологию водоочистки, повысить ее экологическую безопасность.
ЛИТЕРАТУРА
1. Брындина Л.В., Полянский К.К. Streptomyces chromogenes s.g.
0832 - биофлокулянт для очистки сточных вод мясной промышленности // Все о мясе. 2012. № 4. С. 44-48.
2. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод.
М.: Химия, 1984. 448 с.
Поступила в редакцию 8 апреля 2013 г.
Bryndina L.V., Polyanskiy K.K. MATHEMATICAL PRO-VEMENT OF CONDITIONS OF BIO-SORPTION TREATMENT OF PROTEIN-CONTAINED DEVELOPED TECHNOLOGICAL WATERS
The regression equations that describe the conditions of waste bio-sorptional protein contained cleaning processed wastewater of meat industry is calculated. Mathematically it is proved that the most efficient process of bio-flocculation occurs at - 25-30 °C, the age of the microorganism Str. chromogenes s.g. 0832 (bioflokulyanta) - 48-72 hours; pH - 7.0-10.0; the ratio of water flow to the volume of culture fluid - 45; oxygen concentration -1.6-1.8 mg/dm3; duration - Trial - 30-50 minutes. During wastewater treatment in these conditions it was reduced to 88 % of COD, BOD - by 95 %, thus reducing the content of chlorides, sulfates, and other components.
Key words: bio-flocculation; meat industry; wastewater treatment; regression equation.
