CC BY
146
А. В. Фафурин, М. М. Андреева, М. Ю. Перухин,
И. Р. Чигвинцева
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРНОГО РЕЖИМ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА НА СОСТАВ ПИРОГАЗА
Ключевые слова: пиролиз, математическая модель, пирогаз, этилен, этан.
В статье приводится описание разработанной математической модели пиролиза этана. Процесс протекает в условиях химической неравновесно-сти. По результатам численных исследований даётся оценка влияния температурного режима в печи на формирование основных продуктов пиролиза этана - этилена и водорода.
Keywords: руто1у$1$, mathematical model, pyrogas, ethylene, ethane.
In this paper, we present the description of developed mathematical model of ethane’s pyrolysis. The chemical unequilibrium takes place in this process. Numerical analysis allows to get estimation influence of temperature in reactor on formatting bases products in ethan’s pyrolysis - ethylene and hydrogen.
Основную часть полимеров и большую часть всех нефтехимических продуктов производят на основе четырёх углеводородов: этилена, пропилена, бутадиена и бензола, причём самым потребляемым продуктом в отечественной нефтехимической промышленности является этилен. К настоящему времени наиболее освоенным и широко распространенным промышленным методом получения низших олефинов является пиролиз углеводородного сырья. В современных условиях бурного роста потребления этилена и пропилена для предприятий с малопроизводительными печами остро стоит вопрос модернизации существующих печей с целью увеличения выходов целевых продуктов. Печь пиролиза является крупногабаритной установкой, например, радиантная камера печи пиролиза «Этилен-200» (завод «Этилен» ОАО Казаньоргсинтез) имеет ширину 2,5 м, длину 10,5 м и высоту 12,5м, а температура процессов, протекающих в реакторе достигает в среднем 830 -850 оС. В связи с этим физическое моделирование процесса горения и течения в радиант-ной камере пиролизной установки затруднено, следовательно, актуальной становится задача математического моделирования этого процесса. Появление новых вычислительных комплексов и программного обеспечения позволяет моделировать сложные физические процессы и их взаимосвязь. Так же важным фактором является относительно низкая себестоимость вычислительного эксперимента. Современные программные и аппаратные средства визуализации расчётов позволяют получать панораму протекающего процесса, что чрезвычайно важно для конструктора и технолога. Для проектирования и эксплуатации пиролизных установок необходимо моделирование химических превращений, расчёт состава продуктов пиролиза и параметров газовой смеси в тракте печи, а также оценки оптимальных параметров её работы. Определяющими факторами на формирование целевого
продукта пиролиза этилена, являются температурный режим пиролиза, давление смеси на входе в змеевик, а также соотношение «этан - пар» в исходной смеси.
Основная задача представленной группы исследования заключается в определении влияния температурного режима процесса на состав пирогаза на выходе из реактора.
В качестве опытной установки была выбрана промышленная печь пиролиза этана на заводе «Этилен» ОАО «Казаньоргсинтез». Пиролиз этана осуществляется в четырёхпоточной трубчатой печи. В качестве сырья используется этановая фракция, поступающая из узла подготовки этана с давлением 0,6 - 0,69 МПа и температурой 60 - 800 С. Сначала этан четырьмя потоками поступает в змеевик предварительного нагрева сырья, и на выходе смешивается с паром разбавления 0,7 МПа. После смешивания этано-паровая смесь проходит два змеевика нагрева, змеевик перегрева смеси, и направляется в радиантную камеру. В радиантной камере происходит нагрев смеси до 830-850° С и разложение с образованием пирогаза. При пиролизе этана основной реакцией является дегидрирование, то есть выделение водорода:
С2Н5 ^ С2Н4 + Н2
Одновременно идут побочные реакции с образованием атомарного углерода (кокса, сажи), водорода и ацетилена. Время пребывания сырья в реакционной зоне 0,6 сек. Давление газа пиролиза на выходе из печи 0,13 МПа. Для прекращения разложения этана после печей пирогаз поступает в трубное пространство аппаратов первой ступени закалки пирогаза, где происходит резкое снижение температуры за счёт испарения питательной воды в межтрубном пространстве с образованием пара 0,34 МПа. На каждой печи два аппарата. После аппаратов первой ступени закалки пирогазовые потоки объединяются и поступают в трубное пространство подогревателя питательной воды, где охлаждаются до 180 - 2300С за счёт подогрева питательной воды, поступающей в барабан-паросборник. Охлаждённый пирогаз после закалочно-испарительных аппаратов поступает в цеховой коллектор пирогаза, затем направляется в для водной промывки и охлаждения.
При создании математической модели пиролиза этана процесс рассматривается как одномерное течение реагирующей газовой смеси в цилиндрическом канале постоянного сечения. Подвод тепла к газовой смеси осуществляется от стенок канала вынужденной конвекцией и излучением. Температура стенки канала со стороны газа является граничным условием. Изменение состава смеси обусловлено протеканием газофазных химических реакций. Принято допущение о справедливости уравнения состояния идеального газа.
Система уравнений математической модели включает:
— Уравнения состава газовой смеси:
( \
Су | с1х
У |
(1)
где О ] = к]
р
у'ч
е
] = 1...П х.р.; Ия = 1...пв.; У! =- 1п г
— Уравнение температуры газа
|
Уравнение энтальпии газа
(3)
Уравнение сохранения расхода
(4)
рр
Уравнение давление газа
р|1 + ^Ти2 ] = Ро +Рои2-АРмЕ .
(5)
Для решения системы уравнений используется неявный разностный метод с применением схемы Ньютона.
Температурный режим, при котором протекает процесс пиролиза, оказывает наиболее существенное влияние на формирование продуктов пиролиза этана. Как правило, увеличение температуры сказывается на возрастании выхода этилена и водорода за счёт более высокой конверсии этана (рис. 1, 2).
Расчёт был проведён для трех уровней теплового режима в печи пиролиза, соответствующих:
1. Базовому профилю температуры (Тw_баз);
2. Режиму, превышающему базовый на 100 0С (Т«_баз +100 0С);
3. Режиму, ниже базового на 100 0С (Т«_баз -100 0С);
Параметры на входе для каждого из трех случаев принимались следующими:
- давление смеси 0,295 МПа;
- соотношение «этан-пар» - 1,72;
- расход смеси 0,841 кг/с;
- температура смеси на входе 869 0С.
Для расчета используется механизм реакций пиролиза этана, характерный промышленному режиму. Сформированный механизм включает 31 реакцию и с удовлетворительной точностью прогнозирует состав продуктов пиролиза. Область изменения параметров соответствует условиям промышленного пиролиза: Т = 900.. ..1200К, Р = 1...4 атм, С2Н6 /Н2О = 1.2. На основе схемы нестационарного реактора идеального смешения, были проведены численные исследования по кинетической модели расчета. Неадекватность использования равновесного подхода подтверждается предварительными исследованиями, по результатам которых этан разлагается почти полностью, и основным продуктом пиролиза является метан. При кинетическом подходе этан разлагается частично, основными продуктами пиролиза являются: С2Н4 и Н2.
На рис.1 изображены кривые формирования этилена по длине змеевика при трех различных температурных режимах. Обращает на себя внимание тот факт, что повышение температуры на 1000С относительно базового не приводит к росту выхода целевого продукта, а наоборот, максимальная концентрация этилена изменяется с 33,22% до 32,1%. Однако, формирование этилена, в последнем случае, происходит значительно быстрее и наи-
большая концентрация его достигается уже на 78 метре змеевика, в то время как при базовом режиме это происходит на 124 метре. Аналогичная картина наблюдается при уменьшении теплового режима относительно базового. Здесь максимально возможная концентрация этилена составляет 34,72%, однако выход её приходятся на 288 метр змеевика. Таким образом, очевидно, что интенсификация нагрева в реакторе не позволяет получить более высокий процент выхода целевого продукта, однако даёт возможность существенно сократить габариты печи (рис.3).
Рис. 1 - Влияние температурного режима в печи пиролиза на концентрацию этилена по длине змеевика:
- Ти_баз базовый температурный режим, полученный экспериментальным путём; _ _ _ - Тш_баз+100 0С - температурный режим, превышающий базовый на 100 °С; — • - • — - Тш_баз-Ю0 °С - температурный режим, ниже базового на 100 °С;
“ - точки максимума выхода этилена; - эксперимент; - нижняя и верхняя гра-
ницы интервала допустимых экспериментальных значений, величина среднего значения; • - расчёт - концентрация, соответствующая 83 м змеевика;
5 - интервал допустимых значений [30,25...32,81] (%) (с вероятностью 0,95);
аср - отклонение расчётной концентрации этилена соответствующей конечной длине
змеевика от среднего составила 0,53%
Рис. 2 - Влияние температурного режима в печи пиролиза на концентрацию водорода по длине змеевика:
- Tw_6a3 базовый температурный режим, полученный экспериментальным путём; _ — — - Tw_6a3+100 0С - температурный режим, превышающий базовый на
100 0С; _ . . . — - Tw_6a3-100 0С - температурный режим, ниже базового на 100 0С; ^ -
эксперимент; ^ - точки максимума выхода этилена; Ж - нижняя и верхняя границы интервала допустимых экспериментальных значений, величина среднего значения; • - расчёт - концентрация, соответствующая S3 метрам змеевика; 5 - интервал допустимых значений [34,61...39,02] (%) (с вероятностью 0,95); о - отклонение расчётной концентрации этилена соответствующей конечной длине змеевика от среднего составила 0,64%
17S
Рис. 3 - Длина максимального выхода концентрации этилена в функции разности температур. Точки - расчёт, линии - аппроксимация
Несмотря на то, что этилен является целевым продуктом пиролиза, наибольшую объёмную долю в пирогазе занимает водород. В связи с этим были проведены расчёты по содержанию этого компонента для трех рассматриваемых тепловых режимов в змеевике (рис. 2). Очевидно, что изменение температуры ведёт к изменению выхода водорода. Так, для текущей длины змеевика, увеличение температурного режима на 1000С относительно базового приводит к росту выходной концентрации водорода на 8,76%, а уменьшение на 100 0С - к снижению на 11,96%.
Для оценки влияния профиля температуры на выход продуктов пиролиза, соответствующих текущей длине змеевика (83 метра), был проведён расчёт выходных концентраций этилена и водорода для трёх тепловых режимов (рис.4).
Наибольший выход этилена, как отмечалось выше, соответствует более низкому профилю температуры, однако это возможно при условии, что протяжённость змеевика будет увеличена более, чем в 3 раза относительно её текущей длины. В рамках поставленной задачи этот факт является нежелательным, так как предполагает конструктивное изменение промышленной печи пиролиза. Рассматривая задачу в условии, когда длина змеевика есть величина постоянная и равная 83 метрам, мы наблюдаем прямо пропорциональную зависимость выхода этилена от теплового режима в реакторе. В то же время аналогичная зависимость максимальной выходной концентрации этилена носит обратно пропорциональный характер.
Рис. 4 - Влияние температурного режима в змеевике на выход водорода и этилена. 1~изм=83м. Точки - расчёт, линии - аппроксимация
Влияние профиля температуры на формирование водорода также неоднозначно. Несмотря на то, что в каждом из рассматриваемых случаев наблюдается увеличение его доли среди других продуктов пиролиза, характер роста различный. Так, кривая зависимости выхода водорода на 83 метре змеевика от теплового режима имеет более высокую степень крутизны, чем в случае формирования этого продукта на длинах, соответствующих максимальному выходу этилена для каждого из трёх профилей температур.
Численная оценка затрат топливного газа, как основного энергоносителя, и выхода этилена по трём уровням температуры приведена в таблице 1.
Таблица 1
Выход этилена, % об / Расход топливного газа, кг/ч
^"''"-'^'Температурный режим Длина змеевика Т\«_баз-1°° С Т\«_баз Т\«_баз+100 С
Текущая длина змеевика 83 м Длина, соответствующая максимальному выходу этилена 22,49 / 221 34,74 / 765 30,68 / 243 33,22 / 365 31,87 / 265 32,1 / 249
Анализ полученных результатов позволяет сделать следующие выводы:
- Расчёты отразили ранее изложенные предположения о влиянии температуры на состав пирогаза.
- Увеличение температуры в исследуемом реакторе на 1000С приведёт к росту концентрации этилена в 1,05 раза, что соответствует 1,42% об. При этом длина исследуемого змеевика сократится относительно текущей на 5 м, а потребление топливного газа на поддержание теплового режима практически не изменится. Результаты расчета по предложенной методике позволяют сделать вывод о том, что текущий тепловой режим работы установки приближен к оптимальному.
Литература
1. Крюков, В.Г. Горение и течение в агрегатах энергоустановоК / В.Г. Крюков, В.И. Наумов, А.Л. Абдуллин, А.В. Демин, Т.В. Тринос, - М.: Янус-К, 1997. - 304 с.
2. Андреева, М.М. Оценка оптимальных параметров работы печи пиролиза этана: дис. ... канд. тех. наук: 05.17.08: защищена 26.09.08: утв. 12.12.08 / Андреева Мария Михайловна. - Казань, 2008. - 147 с.
3. Edwin, E. Dynamic Optimization and Production Planning of Thermal Cracking Operation / E. Edwin, J. Balchen // Chem. Eng. Science. - 2001. - Vol. 56. - Р. 989-997.
© А. В. Фафурин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. автоматизированных систем сбора и обработки информации КГТУ; М. М. Андреева - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, [email protected]; М. Ю. Перухин - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; И. Р. Чигвинцева - ст. препод. той же кафедры.
