Математическое моделирование процесса сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии Текст научной статьи по специальности «Математика»

Э. Н. Мифтахов (асп.)1, И. Ш. Насыров (к.т.н.,)2,

С. А. Мустафина (д.ф.-м.н., проф., зав. каф.)1

Математическое моделирование процесса сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии

1 Стерлитамакская государственная педагогическая академия им. З. Биишевой, кафедра математического моделирования 453103, г. Стерлитамак, пр. Ленина, 49; тел.(347) 3437329, e-mail: promif@mail.ru

2ОАО «Синтез-Каучук» г. Стерлитамак, ул. Техническая, 14; тел. (3473) 204009, e-mail: czl@kauchuk-str.ru

E. N. Miftakhov1, I. S. Nasyrov2, S. A. Mustafina1

Mathematical modeling of the copolymerization of butadiene and styrene in emulsion

1 Sterlitamak State Pedagogical Academy named by Z Biisheva 49, Lenin Pr, 453103, Sterlitamak, Russia; ph. (347) 3437329; e-mail: promif@mail.ru

2OJSC «Sintez-Kauchuk»

14, Tehnicheskay Str., Sterlitamak, Russia; i

Построена математическая модель кинетической схемы процесса сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии. При моделировании используется метод производящих функций. При переходе к непрерывным промышленным реакторным системам учитывается влияние гидродинамического и энергетического уровней. Получены результаты, показавшие удовлетворительное согласование с экспериментальными данными, полученными в центральной заводской лаборатории ОАО «Синтез-Каучук» (г.Стерлитамак).

Ключевые слова: кинетическая схема; метод производящих функций; сополимеризация.

В условиях современного промышленного производства синтетических каучуков все чаще применяются методы математического моделирования технологических процессов, позволяющие решать задачи оптимизации производства и прогнозирования. Значительная часть производимых в настоящее время синтетических каучу-ков представляют собой бутадиен-стирольный сополимер, чем объясняется широкий интерес к вопросам моделирования процессов сополимери-зации. Однако в большинстве случаев модель сильно упрощается и часто рассматривается лишь кинетика процесса. В данной работе предложена математическая модель процесса эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом, построенная по модульному принципу, включающая в себя кинетический, гидродинамический и энергетический уровни.

Процесс сополимеризации в производстве синтетического каучука проводится непрерывным способом в батарее последовательно соединенных между собой полимеризаторов при тем-Дата поступления 25.01.11

. 3473) 204009, e-mail: czl@kauchuk-str.ru

In this paper, a mathematical model of the kinetic scheme of the copolymerization of butadiene and styrene in emulsion. In modeling I use generating functions. In the transition to a continuous industrial reactor systems consider the effect of hydrodynamic and energy levels.

Key words: kinetic scheme; method of generating functions; copolymerization.

пературе 5 0С 1. В качестве инициатора свободных радикалов используются органические гидроперекиси, в частности, гидроперекись пинана. Для регулирования молекулярной массы применяется трет-додецилмеркаптан, который вводится в две точки: в начале процесса в виде 5%-го раствора в количестве 90% от общей дозировки и во вторую точку оставшиеся 10% дозировки в виде 1%-й водной эмульсии в один из полимеризаторов при конверсии мономеров 45—55 %. Процесс сополимеризации останавливают при конверсии мономеров 70%.

Кинетический метод моделирования поли-меризационных процессов заключается в составлении и численном решении кинетических уравнений для концентрации всех типов частиц, участвующих в процессе (молекул, свободных радикалов, макромолекул, макромолекулярных свободных радикалов). При построении модели сополимеризации бутадиена со стиролом принято считать, что реакционная способность активного центра на конце растущей цепи определяет-

Башкирский химический журнал. 2011. Том 18. № 1

21

ся лишь природой концевого звена 2. Рассмотрим по четыре элементарных реакции роста и обрыва цепи с участием двух мономеров М1 и М2 и двух типов растущих цепей, отличающихся природой концевого звена. Тогда кинетическую схему сополимеризации бутадиена со стиролом можно описать в виде следующих стадий:

— инициирование свободных радикалов

I Я,

рост цепи

->р2

0,1 *

продолжение цепи

р1 + м1 —к р11 > р1

1 п,т Т1п+1,т ’

р1 + м2 —кр12 >р2

Ап ,т Т1п ,т+1 ’

р2 + м1 —кр21 > р1

7п ,т п+1,т ’

передача цепи

->р

р^,т + впт + ^

р^т + S■

— рекомбинация

р! + р! __________________

п,т т ,д

б

п+т ,т+д ’

р1 + р2 -----кт12> б

п,т т,а х^п+т,т+д ’

*б„

п,т т ,д

р2 + р1

К т 21

п,т ' ~ т,д ^п+т,т+д?

р2 + р2 —к-т2> б

п,т т,д х^п+т,т+д ’

диспропорционирование р1 + р1 —ккИ^ б + б

п.т т.а ^п,т ¿^т,д ’

п ,т т ,д

)2 к,

р1 + р2 ---------------к-^12> б + б

п,т т,д л-^п.т ^т,а ’

р2 + р1 ка 21

п ,т т ,д

р2т + р2 — ка 22

п,т т ,д

--п,т у^т ,д

~^бп,т + бт,д. ~^бп,т + бт,д.

где М', М2 — мономеры первого и второго типа соответственно;

Я — свободный радикал;

I — инициатор;

5 — регулятор;

Рп,т, Оп,т — активные («растущие») и неактивные («мертвые») цепи сополимера длиной п+т, соответственно, содержащие п звеньев мономера М1 и т звеньев мономера М2;

к{, кр, кгед, кл, кт — константы элементарных стадий инициирования, роста, передачи цепи, дис-пропорционирования и рекомбинации.

Составляя матрицу стехиометрических коэффициентов и умножая ее на вектор-столбец скоростей реакции, получим бесконечную (порядка 106) систему нелинейных дифференциальных уравнений, описывающую процесс сополимеризации бутадиена со стиролом. Далее, используя метод производящих функций, бесконечную систему дифференциальных уравнений сведем к конечной системе относительно моментов распределения, применяемых в статистике и теории вероятностей для оценки распределения случайных величин 3. Моменты молекулярно-массового распределения (ММР) будем рассчитывать по формулам 4:

^ = ЕЕ Оп,т ’

п=0 т=0

+ад +ад

Vм = ЕЕ + т^Ъ )" Кт ,

п=0 т=0

+ад +ад

Шк 2 =ЕЕ(™а + т^ УКт , к = 0,1.................^

(1)

, м1 . м2

где Шк , V, — моменты к-го порядка актив-

ных цепей сополимера, отличающихся природой концевого звена;

у/° — моменты к-го порядка неактивных цепей сополимера;

, Wъ — молекулярная масса мономеров М1 и М2 соответственно.

Для выражения моментов ММР будем использовать производящие функции

+<Я +<Я

Х"'' Х"'' „п+тл п^Г1+mwъ п 1

О (5 и) = ^^п+тыпм,°+тм,ьр^

п=0 т=0 +<х +<х

^ ( 5, и ) = ^^п+типК°+тКьрг

п=0 т=0

+ю

ЕЕ г,п+тл +mwъ п2

п=0 т=0

Для расчета средних молекулярных масс сополимера необходимо знание моментов до 2-го порядка включительно, тогда система дифференциальных уравнений относительно моментов ММР сополимера с помощью формул (2) примет вид:

Башкирский химический журнал. 2011. Том 18. Жя 1

£ш-и Л ' ’

ам1

сії

СІМ2

сії

=-крим'см,-кр2Хсмг

=-КпМ2см>-кр22м'см>,

Найденные значения молекулярно маСсо вого распределения сополимера подставим в формулы для нахождения среднечисленной (М ) и среднемассовой (Л/®) молекуляр-

N

ных масс:

/>12'~ '-'М> ’>22 = -^1^, - кпе25Си2,

(3)

МС=П-

Л 0 ’

(8)

м.

л

-л

К’К’Къ’Ч'р ,¥р » [¿Шда'ум^с^.с,

аг у

(з)

Для получения значений характсристи ческой вязкости Г г}\ будем использовать зави симость, описанную в работе 6.

Моменты же активных цепей у/м , у/^ (а= 0,1,2) выражаются в явном виде через константы скоростей реакции роста цепи кр, рекомбинации ¿г, диспропорционирования к передачи цепи 1ггед, концентрации регулятора [5], инициатора [/], мономеров [М'\ и IМ3\, молекулярные массы и М>ь , концентрации активных цепей С^, и С^2, отличающиеся природой концевого звена и определяемые по формулам:

- во ю

(9)

СМ' ~ X Кт>

п,т=0

(4)

с = V р2

М1

п,т-0

Начальные условия для системы (3) имеют вид

1(0) = 1о,М'(0) = М'о,

М2(0) = Мо2, 5(0) = 50,

V? (0) = ^ (0) = у? (0) = о, (5)

^ = 0,1,2.

Концентрации активных цепей сополимера будем выражать с использованием двух ги- на 4-го порядка для численного решения жест-иотез: условия равенства скоростей перекрест ного роста —

[^] = 5.4хЮ‘4М,

Кинетические параметры сонолимериза-ции бутадиена со стиролом в эмульсии (при 5 °С) были взяты из работы 7:

£, = 5x1 О*5 л/(моль с) крП =6.2 л/(моль-с) кр22 =22 л/(моль-с) каи = *«/.2 = *«/21 = ки22 = 0 л/(моль-с) г, = 1.38, где 1\ = кри / кр12

г2 = 0.64 , где ^2 = кр22 I кр2\ кги =0.8x10’ л/(моль с) кг22 = 1.2x 103 л/(моль-с) кг\1 = кг2\ = * Ю3 лАмоль с)

С, =4.1 Кч\ = С, ■ кри

кгец2 ~ С; • кр22 Применяя неявный метод Адамса— Мулто

(6)

л,т=0

и гипотезы квазистационарности5 — кРі — (*г11 + ^4\\)СМ\См\ +

+(*П2 +кг21 +ка\2 + к<т)Си>СМ1 +

+(*г22 + к<т) ССМ2

(7)

кой системы дифференциальных уравнений (3),(5) и подставляя значения моментов в (8),(9), определим зависимости М®, и

[ ?;] от времени сополимеризации (рис. 1). Из приведенных зависимостей видно, что значения усредненных молекулярных масс, вычисленные по формулам (8), а также значения характеристической вязкости, вычисленные по формуле (9), удовлетворительно описывают данные результатов эксперимента, проведенного в центральной заводской лаборатории ОАО «Синтез-Каучук» (г. Стерлитамак), что подтверждает адекватность используемой нами модели.

Башкирский химический журнал. 2011. Том 18. № 1

23