CC BY
30
УДК 519.6:532.62
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОЛЗУЩЕГО ТЕЧЕНИЯ РАСПЛАВОВ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ. Часть 1. Постановка задачи
АЛЬЕС М.Ю.
Институт механики Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. Рассматриваются феноменологические описания и дифференциальная постановка задачи ползущего неньютоновского течения реакционно-способных расплавов полимерных систем.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: полимерные неньютоновские расплавы, реокинетика, ползущее течение, краевые задачи.
РЕОКИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ
Определяющие уравнения полимерных жидкостей описаны во многих работах, см., например, [1 - 13]. Расплавы полимеров имеют кривую течения (зависимость Ту — Iу),
отличную от ньютоновской П =— pgij , т = 2т Iу, где Пу , ту - суммарный тензор напряжений и его девиаторная часть; Iу - тензор скоростей деформаций; gij - метрический тензор; т - динамический коэффициент вязкости; р - гидростатическое давление. Наиболее общее феноменологическое описание реологических свойств основывается на использовании однородных определяющих уравнений Грина-Ривлина, которые в конвективной системе координат имеют вид [3, 4]
г г
ту (г) = | д(г—ХУу (£¥£ + +Ц ^(г—¿1, г—X) 17 (¿1)1 * (X) + •••, (1)
0 0 0
где Я1,Я2,... - ядра релаксации; г - рассматриваемый момент времени; ¿,¿2,... - переменные интегрирования. При практическом использовании соотношений (1) возникают существенные трудности в определении характеристик материала, количество которых увеличивается с ростом степени нелинейности. На практике наибольшее распространение получили эмпирические и полуэмпирические соотношения, например, степенная реологическая модель Ту = К1П, коэффициент консистенции К и безразмерный показатель
степени п которой определяются из вискозиметрических опытов. Физически более содержательным приёмом является выделение в реологическом уравнении некоторой эффективной (кажущейся) вязкости тЭ и представление модели в форме обобщенной ньютоновской жидкости
Ту = 2тэ I у, тэ = / (/ (I)), (2)
где тэ для изотропных сред является функцией трёх независимых инвариантов /i (I) тензора I у . Для несжимаемой жидкости и при сдвиговых течениях (/1(1) = 0, /3(1) = 0) кажущаяся вязкость предполагается зависящей только от второго инварианта /2(1).
Модель, обобщающая многие известные и практически используемые реологические соотношения и феноменологически описывающая кривые течения дисперсных полимерных жидкостей, предложена З.П. Шульманом [1] тъ = Тп + (т^ьУ7 Г 1—Ь, где 1ь - интенсивность скоростей деформаций; т0 - предел текучести; т - динамический коэффициент структурной
(пластической) вязкости; п , 7 - безразмерные показатели нелинейности. Модель З.П. Шульмана описывает такие важные эффекты, как развитие течения после преодоления начального напряжения сдвига, в зависимости от параметров 7 и п описывает жидкости дилатантного и псевдопластичного типов. Для организации сквозного расчёта течений в
застойных зонах, при наличии квазитвердых областей течения (для сред с пределом текучести), когда ® 0 , воспользуемся следующей модификацией [14]
т = [< -+(т(1„+£))1/т Г (1„+еГ, (3)
допускающей предельный переход (при е ® 0) к модели З.П. Шульмана. Величина е ~ 10-4 ... 10-3 выбирается из условия устойчивости численного расчёта. В дальнейшем под моделью З.П.Шульмана будем подразумевать модификацию (3).
Реологическое поведение полимерных реакционно-способных жидкостей в очень сильной степени зависит (см., например, [18 - 22]) от температуры Т и протекающих реакций полимеризации, ход которых в рамках макрокинетического подхода описывается возрастающей скалярной функцией Де[Д0,Дт], отражающей в интегральной
форме кинетику структурирования композиции (см., например, [15 - 17]), где Д0 - 0, Дт < 1 - соответственно начальная и предельно достигаемая степень превращения. В общем случае «кажущаяся» вязкость более чувствительна к степени полимеризации, чем к температуре. Вязкость растёт с увеличением Д и уменьшается с повышением Т. Для упорядочивания сложного характера зависимости вязкости от Т и Д функциональную зависимость разделяют, представляя её в виде произведения независимых функций отдельных переменных ( Т*, Д* - параметры приведения)
т (Т,Д)=т (Т*,Д) / а>Д). (4)
В отношении температурной зависимости вязкости (индекс «э» - эффективная, опустим) т(Т) сложились два подхода (см., например, [2, 23]), связанные с теорией абсолютных скоростей реакций Эйринга
1п т^) = (5)
т(Т*) я т*т
и свободного объёма Вильямса-Лэндела-Ферри
ш=_С(Т1Т^, (6)
®т(т„) с2+с,(т-т)' ''
где Е - энергия активации процесса течения; Я - универсальная газовая постоянная; Т - температура стеклования; С1, С2 - константы. В области температур, близких к 1,
определяющее значение имеет свободный объём и его изменение с температурой. При повышенных температурах превалирующее значение приобретает скорость активационных процессов. В реальных ситуациях рассматриваемых процессов гидродинамики температура реакционной полимерной массы лежит выше области, в которой выполняется уравнение (6). Соответственно, температурная зависимость вязкости лучше удовлетворяет уравнению Аррениуса
( Е Т - Т Л
т(Т) = т(Т*)ехр -Т— . (7)
^Я 1*1 ^
В качестве температуры приведения Т* используется либо температура загружаемой
массы (при числе Фурье << 1), либо температура стенок (при >> 1).
Характер изменения вязкости при отверждении непосредственно связан с особенностями механизма и кинетики химических реакций. Например, при свободно-радикальной полимеризации очень быстро образуется высокомолекулярный продукт, и изменения степени превращения в ходе дальнейшего процесса оказываются незначительными. При поликонденсации реакционная масса состоит практически полностью из олигомерных продуктов. Но при глубокой конверсии происходит резкий скачок молекулярной массы. В результате этого вязкость остаётся на низком уровне вплоть до самых конечных стадий процесса и резко возрастает лишь в конце реакции. При цепной
полимеризации зависимость вязкости оказывается промежуточной между этими крайними случаями [18]. В области низких концентраций полимера в растворе или расплаве зависимость вязкости от степени превращения близка к линейной. По мере повышения концентрации зависимость приобретает экспоненциальный характер. И, наконец, при дальнейшем увеличении концентрации переходит в степенную зависимость. Некоторые типичные аппроксимации приведены в [22, 25].
Для модели З.П. Шульмана влияние Т и / на предел текучести т0 и пластическую вязкость т будем учитывать через следующие соотношения (введём для краткости
со=т,т))
с(Т,/) = с(Т*,/) /^(Т )?„(/) 1
СТ )■
рЛ/)-
1+К 1
1 + а.
ехр
г Е Т* — Т ^ у К ТТ* J
+ Ьс
[еХР Сс(/ — /Г ) + аа
(8)
где в дополнение к принятым ранее обозначениям введены положительные
аппроксимационные константы ас,Ьс,сс(с = т,т0). Аргументы Т
и
/
связаны
кинетическим уравнением для скорости реакции, которое в рамках макрокинетического подхода, когда не рассматриваются особенности элементарных химических реакций, примем в виде [26, 27]
д/ = К/ ехр| —Е У(/),
КТ,
(9)
где К/ - предэкспонент; у(/) - кинетическая функция; Е - эффективная энергия активации.
Функцию у(/) запишем следующим образом [24]:
у(/) = (1 —/)(1 + с//), (10)
позволяющей в зависимости от величины и знака параметра с0 получать наиболее
распространённые формы кинетических функций. При с0 < —1 кинетическая функция у(/)
превращается из функции, описывающей реакцию второго порядка, в функцию, описывающую процесс автоторможения, а макрокинетическое уравнение переходит в уравнение автоингибирующего типа
Э,/ = К/ ехр Г—КТ) (1 —/)(1 — С/)
(11)
где с0 > 1. Уравнение (11) требует некоторой незавершённости процесса (при г , /® с0-1 ), обусловленной сильным межмолекулярным взаимодействием, вызывающим
микрофазное разделение и интенсивное нарастание вязкости в интервале гелеобразования, которые приводят к замедлению реакции поликонденсации.
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Выпишем основные уравнения:
— уравнения движения р(Эр + Ь Vр) = V ? — ^'р + р^ ,
— уравнение неразрывности V р = 0,
— уравнения для тензора скоростей деформаций I.. = — (V Ь у + V р ) ,
1 2 11
(12)
(13)
(14)
ЭД + «'УД = Кд ехр| -— |(1 -Д)(1 -сД). (16)
- реологические уравнения (2, 3, 8), уравнения энергии и макрокинетики реакции полимеризации
Эср (ЭТ+) = V, (IV Т) + Од+ От, (15)
' Е , ЯТ,
Здесь иг - скорость; gi - вектор массовых сил; р - плотность; ср - теплоемкость; 1 - теплопроводность; Qд,Qr - источниковые члены, обусловленные тепловыделением за счёт реакций полимеризации ( Q - тепловой эффект процесса отверждения)
Qд= QKд ехр | - (1 -Д)(1 - с0Д), (17)
и диссипации энергии за счёт вязкого трения
а=*Ч. (18)
Слагаемое Qr учитывается в силу того, что высокая вязкость и значительные скорости сдвига, особенно в условиях образования застойных зон, могут привести к сопоставимости характерного времени тепловыделений за счёт вязкого трения с характерными временами химической реакции и течения. Механизмом диффузионного переноса степени структурирования Д из-за низкой способности Д к крупномасштабным флуктуациям в концентрированной системе макромолекулярных цепей [15, 28, 29] пренебрегается.
Рассматриваемые процессы характеризуются малыми скоростями течения и высокой вязкостью (БЬ >> 1, Яе << 1). Нестационарными и конвективными членами в уравнениях движения (12) можно пренебречь [30 - 32]
Vt -V,р + рgг = 0. (19)
Конвективный член субстанциональной производной уравнения энергии при значительных температурных градиентах в потоке сопоставим с нестационарным членом. Постановка задачи замыкается краевыми и начальными условиями. Свободная поверхность движется в соответствии с кинематическим условием [33] Э{/ + и^г/ = 0, где / - функция, описывающая свободную поверхность. Динамическое условие на свободной поверхности , отражает баланс возникающих в жидкости напряжений с силами
поверхностного натяжения и давления окружающей среды [34]. Условия, реализуемые в рассматриваемых задачах формования, когда капиллярное число Са >> 1, позволяют пренебречь капиллярными силами по сравнению с вязкими и записать динамическое условие на свободной поверхности, движущейся с кинематическим условием
^ = 4, (20)
ш
в виде [39]: -гПilnj = Р0, tiПilnj = 0, отражающем равенство возникающего в жидкости нормального напряжения внешнему давлению Р0 и отсутствие касательного напряжения. Здесь пг, ti - единичные векторы, нормальный и касательный к свободной поверхности. На неподвижных границах (твёрдых стенках) задача замыкается условиями прилипания иг = 0. На входных границах задаётся профиль скорости установившегося течения
рассматриваемой среды (условия втекания иг = V*).
Течение вязкой жидкости со свободной поверхностью характеризуется наличием движущихся линий трёхфазного контакта [35, 36, 37 - 47]. В общем случае условия на свободной поверхности несовместимы с условиями прилипания на твёрдой стенке в окрестности движущейся линии трёхфазного контакта при значении краевого угла в
интервале 0 < g< p. При рассмотрении течения высоковязкой жидкости ( Ca >> 1) эффектом линии трёхфазного контакта можно пренебречь, динамический краевой угол близок к p [36]. В этом случае свободная поверхность накатывается на твёрдую стенку и линия трёхфазного контакта, при известном поле скорости, определяется кинематическим условием (20).
Краевые условия для уравнения энергии (15) запишем в виде Г|5 = T*,
-Än'W\T\ = q + a(T - Tp), охватывающем возможные тепловые условия рассматриваемых
q
процессов гидродинамической стадии реакционного формования полимерных изделий. Здесь ST, Sq - части границы, на которых задаются соответственно температура и закон
теплообмена с окружающей средой; q - плотность теплового потока; a - коэффициент теплообмена; Tp - температура окружающей среды. Заметим, что, так как диффузией степени полимеризации пренебрегается (см. (16)), то перенос ß осуществляется только за счёт движения жидкости. Поэтому самостоятельных граничных условий для ß не выставляется. В начальный момент времени t0 задаётся распределение температуры T0, степени отверждения ß0 , скорости ui0 , положение свободной поверхности (исходная область V0). Таким образом, решение задачи гидродинамики реакционной полимерной композиции со свободной поверхностью, заполняющей в начальный момент времени t0 область V0, в постановке ползущего течения сводится к определению в заданный момент времени t области Vt , скорости ui , давления p , температуры T степени полимеризации ß, удовлетворяющих в Vt уравнениям (2, 3, 8, 13 - 20) при соответствующих граничных условиях на SCJ,SB,Sp,ST,Sq и начальных распределениях T0,ß0,v°
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шульман З.П. Конвективный тепломассоперенос реологически сложных жидкостей. М. : Энергия, 1975. 352 с.
2. Виноградов В.Г., Малкин А.Я. Реология полимеров. М. : Химия, 1977. 440 с.
3. Тадмор З., Гогос К. Теоретические основы переработки полимеров. М. : Химия, 1984. 632 с.
4. Трусделл К. Первоначальный курс рациональной механики сплошных сред. М. : Мир, 1975. 592 с.
5. Астарита Дж., Маруччи Дж. Основы гидромеханики неньютоновских жидкостей. М. : Мир, 1978. 311 с.
6. Буевич Ю.А., Марков В.Г. Континуальная механика монодисперсных суспензий. Реологические уравнения состояния для суспензий умеренной концентрации // Прикладная математика и механика 1973. Т. 37, № 6. С. 10581077.
7. Хаппель Дж., Бреннер Г. Гидродинамика при малых числах Рейнольдса. М. : Мир, 1976. 631 с.
8. Гидродинамическое взаимодействие частиц в суспензиях : Сборник научных статей / пер. с англ. Новое в зарубежной науке. Серия: механика. Вып. 22. М. : Мир, 1980. 246 с.
9. Покровский В.Н., Торонов П.И., Эренбург В.Б. Система уравнений движения нелинейной вязкоупругой жидкости, пригодная для описания течения линейных полимеров и наполненных систем на их основе // Механика композитных материалов. 1981. № 3. С. 287-290.
10. Мошев В. В., Иванов В. А. Реологическое поведение концентрированных неньютоновских суспензий. М. : Наука, 1990. 88 с.
11. Потанин А.А., Черномаз В.Е., Тараканов В.М., Урьев Н.Б. Текучесть суспензий со структурообразующей высокодисперсной фракцией // Инженерно-физический журнал. 1991. Т. 60, № 1. С. 32-41.
12. Чанг Дей Хан. Реология в процессах переработки полимеров. М. : Химия, 1979. 368 с.
13. Березин И.К. Метод расчета течений жидкости с вязкостью, зависящей от времени // В сб.: «Исследование течений и фазовых превращений в полимерных системах». Свердловск : Изд-во УНЦ АН СССР, 1985. С. 10-15.
14. Шрагер Г.Р., Якутенок В.А. Гидродинамика слива неньютоновской жидкости из осесимметричных емкостей // Инженерно-физический журнал. 1988. Т. 55, № 1. С. 66-73.
15. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. М. : Химия, 1985. 240 с.
16. Куличихин С.Г. Кинетика изменения физико-механических свойств связующих в процессе отверждения // Механика композитных материалов. 1986. № 6. С. 1087-1092.
17. Бегишев В.П., Болгов С. А., Лавочник Ю.Б. Реология отверждающихся полиуретановых эластомеров // В сб.: «Мех. деформир. неоднор. структур». Свердловск : Изд-во УНЦ АН СССР, 1986. С. 86-92.
18. Байзенбергер Дж.А., Себастиан Д.Х. Инженерные проблемы синтеза полимеров. М. : Химия, 1988. 688 с.
19. Ваганов Д.А. Квазистационарное течение реагирующей жидкости, теряющей текучесть при глубоких степенях превращения // Прикладная механика и техническая физика. 1982. № 3. С. 47-53.
20. Шульман З.П., Хусид Б.М., Ивашкевич Э.В., Эренбург В.Б. и др. Реодинамика и теплообмен при течении полимеризующихся жидкостей в цилиндрическом канале // Инженерно-физический журнал. 1991. Т. 60, № 3. С. 401410.
21. Шульман З.П., Хусид Б.М., Рылкина И. Л., Эренбург В.Б. и др. Теплохимические и гидравлические процессы при течении полимеризующихся жидкостей // Доклады Академии наук СССР. 1989. Т. 305, № 6. С. 1420-1424.
22. Malkin A.Ya., Sherysheva L.I., Kulichikhin S.G., Zhirkov P.V. The Flow of a Polymerising Liquid in a Cylindrical Pipe // Polym. Eng. and Sci. 1983. V. 23, № 15. Р. 804-809.
23. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М. Мир, 1963. 535 с.
24. Бегишев В.П., Болгов С. А., Лавочник Ю.Б. Реология отверждающихся полиуретановых эластомеров // В сб.: «Мех. деформир. неоднор. структур», Свердловск : Изд-во УНЦ АН СССР, 1986. С. 86-92.
25. Рейнер М. Реология. М. : Наука, 1965. 223 с.
26. Малкин А.Я. Теоретические основы процесса химического формования крупногабаритных изделий // Пластические массы. 1985. № 2. С. 29-32.
27. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М. : Наука, 1987. 502 с.
28. П. де Жен. Идеи скейлинга в физике полимеров / пер. с франц. под ред. И.М. Лифшица. М. : Мир, 1982. 368 с.
29. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М. : Наука, 1989. 344 с.
30. Васенин И.М., Сидонский О.Б., Шрагер Г.Р. Численное решение задачи о движении вязкой жидкости со свободной поверхностью // Доклады Академии наук СССР. 1974. Т. 217, № 2. С. 295-298.
31. Васенин И.М., Нефедов А.П., Сидонский О.Б., Шрагер Г.Р. О пространственном течении вязкой жидкости со свободной поверхностью // Доклады Академии наук СССР. 1978. Т. 240, № 5. С. 1050-1053.
32. Литвинов В.Г. Движение нелинейно-вязкой жидкости. М. : Наука, 1982. 376 с.
33. Соркин Р.Е. Газотермодинамика ракетных двигателей на твердом топливе. М. : Наука, 1967. 368 с.
34. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика / в 10 томах, том 6 Гидродинамика. М. : Наука, 1986. 736 с.
35. Воинов О.В. Асимптотика свободной поверхности вязкой жидкости при ползущем движении и зависимость краевого угла смачивания от скорости // Доклады Академии наук СССР. 1978. Т. 243, № 6. С. 1422-1425.
36. Пухначев В.В., Солонников В.А. К вопросу о динамическом краевом угле // Прикладная математика и механика. 1982. Т. 46, вып. 6. С. 961-971.
37. Васенин И.М., Нефедов А.П., Шрагер Г.Р. Метод расчета течений вязкой жидкости со свободной поверхностью // В сб.: «Численный методы механики сплошной среды». Новосибирск : Изд-во СО АН СССР, 1985. Т. 16, № 6. С. 28-43.
38. Вабищевич П.Н. Численные методы решения задач со свободной границей. М. : Изд-во МГУ, 1987. 164 с.
39. Березин И.К., Голубицкий А.М., Пономарчук А.И. Численные методы для расчета течений высоковязких жидкостей со свободной поверхностью : препринт. Свердловск : Изд-во УрО АН СССР, 1988. 92 с.
40. Шрагер Г.Р., Щербакова И.В. Течение жидкости в процессе заполнения цилиндрических емкостей // Известия РАН. Механика жидкости и газа. 1990. № 1. С. 65-69.
41. Зацепин А.Г., Костяной А.Г., Шапиро Г.И. Медленное растекание вязкой жидкости со свободной поверхностью // Доклады Академии наук СССР. 1982. Т. 265, № 1. С. 193-195.
42. Hoffman R. A Study of the Advancing Interface. 1. Interface Sphape in Liquid - Gas Systems // J. Colloid Interface Sci. 1975. V. 50, № 2. Р. 228-241.
43. Dussun V.E.B. The Moving Contact Line: the Slip Boundary Condition // J. Fluid Mech. 1976. V. 77. Р. 655-684.
44. Воинов О.В. Гидродинамика смачивания // Известия РАН. Механика жидкости и газа. 1976. № 5. С. 76-84.
45. Hocking L.M. A Moving Fluid Interface. Part 2. The Removal of the Singularity by a Slip Flow // J. Fluid Mech. 1977. V. 79. P. 209-229.
46. Dussun V.E.B. On the Spreading of Liquids on Solid Surfaces: Static and Dynamic Contact Lines // Annual Rev. Fluid Mech. 1979. V. 11. Р. 371-400.
47. Cox R.G. The Dynamics of the Spreading of Liquids on a Solid Surface // J. Fluid Mech. 1986. V. 168. Р. 169-220.
MATHEMATICAL MODELING CREEPING MELT FLOW POLYMER SYSTEMS. Part 1. Statement of the Problem
Alies M.Yu.
Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. We consider the phenomenological descriptions and differential formulation of the problem creeping non-Newtonian flow of reactive melt polymer systems.
KEYWORDS: non-Newtonian polymer melts reokinetika, creeping flow, boundary value problems.
Альес Михаил Юрьевич, доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел. 89128563824, e-mail: aliesmy@mail.ru
