Математическое моделирование наноструктур с заданными свойствами Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 621.9

С.В. Серый

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУР С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ

Комсомольский-на-Амуре государственный технический университет

Изложены основные положения моделирования наноструктур из тугоплавких соединений, использующихся в качестве износостойких покрытий для режущего инструмента. Предложена пространственная атомная структура наночастиц размером от пяти до пятнадцати нанометров. Определены их упругие и прочностные свойства, а также распределение электронной плотности на уровне Ферми и энергии межатомной связи.

Ключевые слова: наночастицы, функциональные свойства, износостойкость.

Сборка наноструктур - это технология осуществления манипулирования атомами. При разработке наноструктур (наносистем) с заданными функциональными свойствами необходимо использовать подходы квантовой механики и её основные принципы [1[.

При разработке наноструктур с заданными функциональными свойствами путём атомной сборки важно учитывать положение (координаты) каждого атома. Эта задача успешно решается пока только математическим моделированием.

Если в традиционных металлических материалах положение атомов в узлах кристаллической решётки определено, т.е. существует обычная повторяемость или простая трансляция элементарной ячейки, то в сложной наноструктуре организацию атомов необходимо задавать. Поэтому возникает естественный вопрос: каковы принципы организации последовательности расположения атомов в наноструктуре и её форма для обеспечения заданных функциональных свойств?

Существует ряд методов расчёта энергии межатомных связей в структуре, самый достоверный из которых abinitio-метод функционала электронной плотности. Однако в силу указанных требований, т.е. необходимое^ точного определения координат каждого атома, существующие программные продукты (GAMESS, Abinit, FHI и др.) оказываются достаточно эффективными при математической моделировании сборки наноструктур небольшого по-

2 3

рядка (10 -10 атомов). Кроме того, не ясно, можно ли на основе расчёта полной энергии или энергии связи атомов прогнозировать функциональные свойства наноструктур, так как они они зачастую определяются её формой? В этой связи необходимы новые подходы к прогнозированию функциональных свойств наноструктур.

Разработан метод моделирования на основе теории функционала плотности (ТФП, англ. -DTF). Согласно ТФП, все электронные свойства системы, включая энергию, могут быть получены из электронной плотности (без знания волновых функций). Применяют два типа ТФП: приближение локальной плотности, где предполагается, что локально электронная плотность систем может быть описана как электронная плотность однородного электронного газа, и приближение локальной спиновой плотности, где электронная плотность разделяется на плотность электронов со спинами а и р. Электронная плотность - мера «плотности» электронного облака в данном месте, плотность вероятности присутствия электронов.

Функция определена во всем пространстве. Интеграл от электронной плотности по всему пространству дает полное число электронов. Кинетическая энергия электронов описывается явно в приближении независимых частиц, классическая часть потенциальной энергии описывается по закону Кулона.

Самая важная характеристика электронного основного состояния - его энергия Е(3). С

© Серый С.В., 2013.

помощью методов волновых функций Е можно найти или непосредственно путем приближенного решения уравнения Шрёдингера, или из принципа Рэлея-Ритца:

E = mrnOfW), (1)

где ¥ - пробная волновая функция основного состояния. Этот принцип можно сформулировать на языке электронной плотности ~ = VF • VF . При фиксированной плотности можно определить условный минимум энергии таким образом:

Ev [~(r)] - min^H^ ) = J v(r )~(r )dr + F [~(r)], (2)

где T и U - кинетическая и потенциальная энергия соответстенно,

F[~(r)] - minC^^r), (T + U)^)), (3)

а

Этот функционал F не требует точного знания потенциала v(r). Далее можно минимизировать энергию

E = min Ev [~(r)] = min (J v(r)n(r )dr + F [~(r)]}, (4)

n(r) n(r) "

В случае невырожденного основного состояния минимум достигается тогда, когда n(r) есть плотность основного состояния, а для вырожденного основного состояния - когда n(r) есть одна из плотностей основного состояния (любая). Итак, труднопреодолимая проблема поиска минимума [1] по 3N-мерным пробным функциям ^ (N - число частиц в системе) преобразована в кажущуюся тривиальной по своему виду задачу нахождения минимума Ev [и] по 3-мерным пробным функциям n(r) . В действительности определение (3) для

F [~] приводит нас обратно - к минимизации по Замерным пробным волновым функциям.

Дальнейшее развитие этого формализма в духе приближения Хартри приводит к согласованным уравнениям, которые и называются уравнениями Кона-Шэма:

V 2

2 ,

по ' (5>

|r - r'

i-e j |ф j (r) = О

1V 2 + V/ (r)-e j |

Veff (Г) = V(r) + dr' + Vxc (Г)

где vxc(r) - так называемый обменно-корреляционный потенциал, 8j и 9j - одночастичная энергия и одночастичная волновая функция (для j-й частицы), а плотность n(r) определяется следующим образом:

N I 2

n(r) = £|ф j (r) , (6)

j=1

Полная энергия основного состояния определяется так:

E = Xs j + Exc [n(r)]-f vxc (r)n(r)dv -1 j dT', (7)

j I I

Нужно, однако, отметить, что до сих пор существует проблемы выбора обменно-корреляционного потенциала и выбора базисных волновых функций.

Никаких особых ограничений на форму vxc(r) уравнения (5) не предполагают, поэтому широкое распространение получил способ выбора этого локального потенциала в виде потенциала для однородного электронного газа - так называемое приближение локальной плотности (local density approximation, LDA):

ELDA =J [n(r )]n(r)dr.

где ех (n) = 0,458 - обменно-корреляционная энергия однородного электронного газа, а rs -Г

s

л, - 4% 3 1

радиус сферы, приходящемся на один электрон, определяется как —r = —.

3 s n

Это приближение, широко распространённое при исследовании различных объектов, тем не менее, плохо работает для изоляторов и некоторых других систем и в настоящее время используется в основном как начальное приближение.

Проблема выбора базисных функций, которые используются при решении уравнений Кона-Шэма, заключается в том, что их число должно быть, с одной стороны, достаточно большим, чтобы как можно ближе описывать точный базис (который в общем случае бесконечен). С другой стороны, число базисных функций должно быть, по возможности, наименьшим, чтобы обеспечить стабильность расчёта и увеличить его скорость. Обычно для решения тех или иных задач используются готовые наборы базисных функций, свойства которых известны.

В программном коде известного программного комплекса ab-initio расчетов FHI реализован выбор базиса в виде присоединённых плоских волн. Каждый атом при этом окружается некоторой сферой (атомной сферой), внутри которой волновая функция ищется в виде разложения по базису плоских волн так, чтобы вне сферы возможно было «сшить» эту функцию с функцией свободного электрона. В программе FHI, кроме того, используется метод псевдопотенциала, позволяющего заменить часть базисных функций на некоторый эффективный потенциал. Такая замена производится автоматически при расчёте. От пользователя требуется лишь выбрать псевдопотенциал требуемого типа. Далее мы будем пользоваться псевдопотенциалами, предлагаемыми по умолчанию в пакете FHI98pseudo.

В ряде работ было проведено ab-initio исследование влияния добавок переходных металлов на электронную структуру и упругие свойства интерметаллидов TiAl и Ti3Al, широко используемых как упрочняющие нанопокрытия. В суперячейке, задаваемой при математическом моделировании структуры интерметаллида (рис. 1), вместо атома Al или атома Ti вводился атом примеси (V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo, Та).

Рис. 1. Суперячейки:

а - 2^2x2 для y-TiAl; Ь - 1x1x2 для а2-Л3А1 по векторам а, Ь и с. Белые и черные сферы представляют соответственно атомы А1 и Т

Все расчеты проводились с использованием теории функционала плотности из первых принципов (ab-initio) суперячейки, содержащей 16 атомов 2x2x2 для y-TiAl и 1x1x2 для а2-

TiзAl. Критерий сходимости для полной энергии - 0,01 мэВ в 350 эВ энергии обрезания. По факту сходимости значения а и с/а были получены в результате подгонки полной энергии по а и с/а третьего порядка многочленов. Объемный модуль был получена путем анализа значений кривой энергий состояний методом Бирч-Мурнагана (4). Упругая константа С44 была определена по методу Мехла (5). Результаты исследований механических свойств приведенных интерметаллидов с примесями даны в табл. 1 и 2.

Таблица 1

Параметры решетки (а и с/а), объемный модуль В, упругая константа С44, энергия образования Еь™ в отношении элементов у-^А1 с введением примеси V, N5, Та, Сг, Мо, W, и Мп (на положения атомов Т и А1 в ячейке (рис. 1, а)

были внесены атомы примесей)

Замена а (А) с/а В (ОРа) С44 (ОРа) Еопш ^/а1юш)

ТСА1 4,003 1,014 112 126 -0,401

ТСА1 (V) ТС 3,992 1,006 116 128 -0,371

ТСА1 (V) А1 4,011 1,003 115 - -0,342

ТСА1 (№) ТС 4,001 1,019 117 126 -0,391

ТСА1 (№) А1 4,022 1,014 115 - -0,341

ТСА1 (Та) Ti 4,001 1,019 118 127 -0,379

ТСА1 (Та) А1 4,018 1,017 116 - -0,337

ТСА1 (Сг) ТС 3,989 0,999 117 127 -0,339

ТСА1 (Сг) А1 4,011 0,994 118 - -0,336

ТСА1 (Мо) Ti 3,992 1,010 120 128 -0,383

ТСА1 (Мо) А1 4,019 1,005 119 - -0,362

ТСА1 (^ Ti 3,994 1,010 122 128 -0,361

ТСА1 (^ А1 4,021 1,006 121 - -0,349

ТСА1 (Мп) Ti 3,987 0,995 117 - -0,381

ТСА1 (Мп) А1 4,005 0,991 119 118 -0,397

Таблица 2

Параметры решетки (а и с/а), объемный модуль В, упругая константа С44, энергия образования £гогт, в отношении элементов а2-Т13А1 с введением примеси V,Nb, Та, Сг, Мо, W, и Мп (на положения атомов Т и А1 в ячейке (рис. 1, Ь)

были внесены атомы примесей)

Замена а (А) с/а В (ОРа) С44 (ОРа) Еогт ^/а1;от)

ТС3А1 5,772 0,803 114 72 -0,279

ТС3А1 (V) ТС 5,750 0,799 118 71 -0,255

ТС3А1 (V) А1 5,770 0,801 117 - -0,175

ТС3А1 (№) Ti 5,765 0,808 118 68 -0,269

ТС3А1 (№) А1 5,785 0,805 116 - 0,059

ТС3А1 (Га) Ti 5,766 0,808 120 69 -0,265

ТС3А1 (Га) А1 5,788 0,811 118 - -0,172

ТС3А1 (Сг) Ti 5,746 0,795 119 67 -0,227

ТС3А1 (Сг) А1 5,761 0,798 119 - -0,156

ТС3А1 (Мо) ТС 5,757 0,802 121 65 -0,269

ТС3А1 (Мо) А1 5,772 0,807 121 - -0,275

ТС3А1 (^ Ti 5,758 0,802 124 66 -0,254

ТС3А1 (W) А1 5,774 0,806 123 - -0,171

TiзA1 (Мп) Ti 5,744 0,791 119 63 -0,277

TiзA1 (Мп) А1 5,753 0,797 119 - -0,207

В работе требуется провести схожие исследования, но применительно не к однородному материалу, а к нанопокрытию, также исследовать взаимодействие различных видов нанопокрытий между собой.

Рассматриваются следующие виды покрытий: ЛШК, ПК, НС, Л1СгК Требуется оценить их эффективность применительно к задачам механообработки.

Работоспособность металлорежущего инструмента в процессе механической обработки в значительной мере влияет на качество обрабатываемой поверхности за счет изменения контактных условий в зоне резания, стабильности процесса резания, а также на производительность обработки за счет сокращения времени резания (возможности увеличения режима резания) и снижения времени на замену режущего инструмента (увеличение периода стойкости).

В настоящей работе описаны исследования режущих сменных многогранных непере-тачиваемых пластин (СНП), организованные с целью оценки работоспособности режущего инструмента с различными видами наноструктурных покрытий.

Испытания проводились в условиях действующего производства ООО «Нижегородские моторы» специалистами отдела развития технологических процессов и подготовки производства. Были испытаны СНП формы ТКМС 220408 из сплава ВК8 производства «Кировоградский завод твёрдых сплавов» с различным видами наноструктурных покрытий (пять видов), нанесённых для испытания в вакуумной установке РУО покрытий ишСоа! 700 ООО «Элан-практик» (г. Дзержинск).

Таблица 3

Характеристики покрытий

№ п/п № опыта Тип покрытия Расчётная толщина, мкм Н, ГПа Е*, ГПа Н/Е nIT, % HV Адгезия

1 48к АТ AlTiN 3,1 44 367 0,127 75 4125 HF1

2 54к АТ-Т AlTiN-TiN ml 3,0 39 326 0,127 74 3686 HF1

3 84к АХ AlCrN 3,5 42 363 0,122 73 3931 HF1

4 57к АТ-Т AlTiN-TiN ml 3,5 41 369 0,118 71 3851 HF1

5 6к АТ (Ti,C)N 3,0 42 317 0,14 78 3932 HF1

Примечание: HIT - инденторная твёрдость; е* = Е/ ГПа - приведённый модуль упруго-

/(1 -V2)

сти (Е - модуль Юнга, v=0,25 - коэффициент Пуассона); HV - микротвёрдость по Виккерсу; nIT,% -доля работы упругой деформации (упругое восстановление).

Механические характеристики покрытия (табл.1) измерялись методом наноиндента-ции образца-свидетеля в соответствии с DIN EN ISO 14577-1 с использованием системы FISHERSKOPE ®H100C. Адгезия покрытия оценивалась по адгезионному тесту Роквелла (стандарт VDI-3198) - индентация образца-свидетеля с покрытием на твердомере Роквелла под нагрузкой 150 кгс и последующей визуальной оценкой результата индетации по шестибалльной шкале. Балл HF1 соответствует наивысшей адгезионной прочности.

Испытания образцов проводились на операции токарной обработки детали 310291701040 - крышка первичного вала (материал СЧ18 ГОСТ1412-85 - отливка 143-229 HB) (табл. 4). Испытания проводились по известной действующей методике М 37.102.0022. В процессе испытания фиксировалась величина фактической стойкости и износа СНП. Поворот изношенных граней СНП производился по технологическому критерию затупления (при

несоответствии обработанной поверхности заданным параметрам точности и шероховатости). После окончания испытаний проводилась статистическая обработка полученных результатов (табл. 5).

Таблица 4

Данные об операции токарной обработки

Операция 05-токарная с ЧПУ

Обработка получистовая

Оборудование Станок токарный с ЧПУ СВ-141

СОЖ АТМ СОЖ

Обрабатываемый размер J116/d82

Частота вращения шпинделя «=380 об/мин

Скорость резания F=100-130 м/мин

Глубина резания о=0,5-1 мм

Длина обработки £обр=32 мм

Минутная подача £м=57 мм/мин

Время резания 7рез=0,56 мин

Таблица 5

Результаты испытания вариантов покрытий и их математической обработки

№ п/п Покрытие Средняя приведённая стойкость, дет./грань Гарантированная стойкость, дет./грань Коэффициент стойкости (по сравнению с непокрытым образцом) Коэффициент вариации средней приведённой стойкости

- Без покрытия 69 61 1,00 0,09

1 48кАТ AlTiN 312 234 4,54 0,20

2 АТ-Т 54 AlTiN-TiNml -1 189 145 2,75 0,18

3 84кАХ AlCrN 64 55 0,92 0,10

4 57кАТ-Т AlTiN-TiNml -2 185 161 2,68 0,10

5 6кАТ (Ti,C)N 58 48 0,84 0,13

Оценка работоспособности СНП с различными покрытиями осуществлялась на основе сравнения их стойкости со стойкостью СНП без покрытия (рис. 1). Коэффициент стойкости СНП без покрытия принят равным единице.

Малое значение коэффициентов вариации свидетельствует о достоверности и высокой степени повторяемости полученных данных. Значительное повышение стойкости (в 4,54 раза по сравнению с непокрытым образцом) наблюдалось при эксплуатации режущего элемента с покрытием AlTiN (образец №1), а также с покрытием AlTiN-TiNml (образец №2). Снижение стойкости (по сравнению с непокрытым образцом) наблюдалось при эксплуатации режущего элемента с покрытием

Имея достоверные экспериментальные данные, в дальнейшем продолжении данной работы требуется подтвердить их численно, путем математического моделирования, используя квантово-механические расчеты на основе теории функционала плотности.

Рис. 2. Стойкость СНП с различными видами наноструктурных покрытий

Следует добавить, что в последние годы в квантовой механике и вычислительной технике достигнут существенный прогресс, получены экспериментальные и теоретические обоснования многих наноявлений (например, эффект ЭПР - Эйнштейна, Подольского, Ро-зена, о запутанности частиц и возможности передачи их информационного состояния). В результате расширены и развиваются теория квантовых вычислений, теория квантовой теле-портации, совершенствуются численные квантово-механические методы, развиваются нано-технологиии и т.д. И это развитие происходит в геометрической прогрессии.

Библиографический список

1. Информационные модели наносборки наносистем и наноструктурирования материалов при внешнем механическом воздействии / Ю.Г. Кабалдин [и др.]. - Комсомольск-на-Амуре: КнАГТУ, 2009. - 212 с.

2. Уолвертон, М. Большая проблема малого // В мире науки и техники. 2009. №2. С. 14.

Дата поступления в редакцию 09.12.2013

S. Sery

MATHEMATICAL MODELING OF NANOSTRUCTURES WITH SPECIFIED PROPERTIES

Komsomolsk-on-Amur state technical university

Objective: To develop the basic concepts of quantum-mechanical calculations of nanoparticles of refractory compounds for use as coatings for cutting tools.

Research: Methodology: evaluation of the functional properties of nanoparticles, their elastic and strength properties that determine the wear resistance of coatings in cutting.

Results of research: The optimum composition of ternary intermetallic compounds, for their use, for use as a wear-resistant coatings for cutting tools.

Key words: nanoparticle, functional properties, wear resistance.