CC BY
52
2014
Математика и механика
№ 1(27)
МАТЕМАТИКА
УДК 519.6, 541.124/128
А.И. Александров, С.Я. Александрова
МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ МНОГОСТАДИЙНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПЕРВОГО ПОРЯДКА
Рассматриваются во взаимной связи статические и динамические математические модели химических реакций первого порядка.
Ключевые слова: скорость химической реакции, константа скорости, кинетическая матрица, граф химической реакции, оригинал и изображение по Лапласу.
Обозначим через х1 (/),...,хп (/), п = 1,2,3,..., молярные концентрации веществ А1,...,Ап соответственно в момент времени t в гомогенной изотермической химической реакции, идущей при постоянном объёме. Изменения концентраций
Схг (t)
—, 1 = 1,...,п , и концентрации веществ Ai связаны функциональными соот-
с
ношениями вида
( Сх Схп Л
Щ I Х[,...,хп1= 0, 1 = 1,...,п, 1 V 1 п Ж Ж )
которые при известных условиях приводят к системе дифференциальных уравнений в нормальной форме
ёх
—- = £1 (х,,..., хп), 1 = 1,..., п,
Л 1 1 п!
с определёнными свойствами функций, стоящих в правых частях уравнений и характеризующих тип химической реакции.
Если £ (х1,..., хп) - линейная однородная функция, то есть
/г (х^..-хп ) = а11х1 + ... + агпхп ,
где аг]- - действительные числа, то о реакции говорят, что она имеет первый порядок. Элементы кинетической матрицы
(а11...а1. л
К =
п
П п
V п1"' "пп )
для реальных химических реакций удовлетворяют условиям, связанным с общими свойствами отдельных типов реакций. Числа аг]- обычно являются линейной комбинацией констант скоростей к^ > 0, 5,t = 1,...,п, химических реакций.
При п = 1 элемент ап отрицателен, поскольку концентрация х1 (t), даваемая формулой х1 (/) = х1 (0)е~а1^, х1 (0) > 0, по смыслу задачи ограничена. Решение х1 (/) = х1 (0к > 0 , относится, в частности, к процессу радиоактивного распада, а постоянная к - константа скорости реакции - связана с периодом Т полураспада формулой Т = — 1п2 .
к
При п = 2 в матрице К2, соответствующей обратимой реакции, элементы а11, а22 отрицательны. Примем х1 (/), х2 (t) за оригиналы и обозначим через Х1(р),Х2(р) соответственно их изображения по Лапласу. Системе дифференциальных уравнений
оХ1
— = апх1 + а12х2 , м
= а21х1 + а22 х2 ,
с начальными условиями х1 (0) = х° > 0, х2 (0) = х° > 0, соответствует операторная система
Х1р _ х° = а11 Х1 + а12 Х2 , Х2 р _ х2 = а21 Х1 + а22Х2 из двух линейных алгебраических уравнений. Её решение имеет вид
х = х1° р + а1 х = Х°Р + а2
где
1 р2 + 2 + а' 2 р2 + 25р + А'
Д = аца22 а21 а12, 25 = а11 а22, = 0 _ 0 = 0 _ 0 а1 = а12 х2 а22 х1 , а2 = а21 х1 а11 х2 .
Многочлен р2 + 25р + А имеет нули р12 = ± V52 _ А и, следовательно, будет устойчивым, только если А > 0. В противном случае х^ ^) + х^ ^) будет неограниченно расти при t ^ +оо.
От операторного решения Х1 (р), Х2 (р) перейдем к записи соответствующих концентраций
* ^)= Х1 ( р) , х2 (t) = Х2 (р) .
Пусть 52 — А > 0 . Разложение Хк (р), к = 1,2, на сумму простейших дробей имеет вид
х1р+ак = Ак , в)
Хк (р) = —-к— =-к— +-к—, к = 1,2.
р2 + 25р + А р _ р р _ р2
. хк р1 + ак хк р2 + ак где Ак = -кп-* , вк = -.
р1 _ р2 Р2 _ р1
Поскольку —1— = еРк:, то по свойству линейности хк (?) = АкеРк>: + ВкеР2>: и, Р - Рк
следовательно, концентрации х1(:), х2(:) меняются по закону изменения линейных комбинаций двух экспонент с отрицательными показателями. Обе концентрации при 5 > 0 стремятся к нулю при неограниченном росте времени.
Пусть 52 -Д<0. Корни р12 =-5±/ю, где ю = ^Д-52 >0, комплексно со-
пряжённые. Многочлен p2 + 2sp + Д можно представить в виде
p2 + 2sp + Д = (p + s)2 + го2, а изображение Xk (p) представить в форме
ЛЛ / ч хк( p + s) - x0 s + ak
Xk (p) = ч2 k 2 k ,
(p + s )2 +Ю2
показывающей, что оригиналом xk (t) = X (p) является функция
xk (t) = e~st [ x0 sin rot + ( ak - x0 s) cos rot J.
Пусть uk =x0 +(ak - x0s) . Определим угол ak, 0 <ak < 2п как решение системы
0 _ 0 xk ak xks cos ak =—, sin ak = —-—.
uk uk
Эти обозначения позволяют представить xk (t) как гармоническое колебание xk (t) = uke~st sin (rot + ak) с периодом 2л/го и с амплитудой, убывающей по закону экспоненты. Химическая реакция идёт с осциллирующим изменением концентраций участвующих в ней веществ.
Реакции рассматриваемого типа представимы плоскими графами, каждой вершине которого соответствует одно и только одно участвующее в реакции вещество. Будем обозначать вершину графа, отвечающего веществу Ai, этой же буквой. Непосредственный переход в реакции вещества Aj в A на графе изобража-
ется проведением стрелки А^А , идущей из точки А/ в А по ребру, соединяющему их. Поставим в соответствие каждой стрелке А} А константу скорости к/ .
Две стрелки не могут иметь общей точки, отличной от вершины графа. Совокупность вершин и стрелок с соответствующими им константами скоростей образует кинетический граф О реакции и вместе с тем дает статическую математическую модель реакции. Граф может иметь циклы.
В таблице приведены типы реакций первого порядка с участием трёх веществ А1, А2, А3, графы О этих реакций и их динамические модели, отражающие развитие реакции во времени [1].
Модели трехкомпонентных реакций x = dx/dt
N Тип реакции Граф Динамическая модель
1 A1 + A^ ^ A3 A3 Л! — ^1^1X2, XX2 — ¡1X1X2, X3 — ^1^1X2.
2 Ai + A —A3 k2 A3 —>— —>— .3 A2 X1 — ¡¡1X1X2 ¡2 X3, X2 — ¡¡1X1X2 + X3, X3 — ^1^1X2 ^2 X3.
3 Ai ^ A2 + A3 a2 A3 X1 — ¡¡1X1, — ¡¡1X1, X3 — ¡¡1X1.
4 A1 ——^ A2, A2 > A3 A1 A2 A3 •-►-•->-° X1 — ^21^1, X3 — ¡32 X2.
5 A1 ——^ A2, A2 —Ф A3 k23 Al »AOA3 — k 21X1, X3 — кз2 X2 ¡23 X3.
6 A1 —— A2, ¡12 A2 —Ф A3 k23 Aj A2 A3 OO^ .^1 — ¡21^1 ¡¡12 X2, — ¡21X1 ((¡32 ¡¡12 ) X2 ¡23X3, X3 — ¡32 ^2 k23X3.
7 A1 ——^ A2, A2 >A3, A3 ———^ A1. A A^^^A2 Xj — ¡21X1 ¡¡13 X3, X2 — ¡21X1 ¡32 X2, X3 — ¡32 X2 ¡13 X3.
8 A —— A2, k12 A2 >A3, A3 ———^ A1. A .Q X1 — ¡21X1 ¡¡12 X2 ¡13 X35 X2 — ¡21X1 ((¡32 ¡¡12 ) X2,
Окончание таблицы
N Тип реакции Граф Динамическая модель
9 к2] 4 Л, к12 Л 4» к23 43 41. к31 А Л^^^А2 х1 — к21х к12 х2 А^13 х3, — к21х1 (к32 кк 12 ) х2 к^3х3, х3 = к32х2 -(к13 + к23)х3.
10 4 , к21 > 4 к12 42 43, к23 кл3 4 4. к31 А^^^А2 х1 — (^с* 21 к31) х1 к12 х2 к13 х3, х^2 — к21х1 ((к32 к 12) х2 к^^х^, х^З — к31х1 к32х2 ( ( 3 к23 ) х3.
Решению х(Х) = (х^Х),х2(Х),х3(Х)) системы —— Vа^х., i = 1,2,3, с начальными условиями xi (0) = х0 > 0, принимаемому за оригинал, соответствует решение X (р) = ( Х1( р), Х2( р), Х3( р)) алгебраической системы уравнений
3
pXi - х^ — ^ а^Хдля нахождения изображений по Лапласу Xi (р) = х^ (Х), то
1=1
есть решение системы
(р - а11 )Х1 - а12Х2 - а13Х3 = х° , -а21 Х1 + (р - а22 )Х2 - а23Х3 = х2 , -а31 Х1 - а32Х2 + (р - а33 )Х3 = х3-
При условии, что все корни уравнения
р - а11 -а12 -а13
а21 р - а22 -а23 = 0 а31 -а32 р - а33
третьей степени относительно р лежат в полуплоскости Яе р < 0, решение х (Х) = Х (р) будет ограниченным. Если же хотя бы один корень этого уравнения принадлежит полуплоскости Яе р > 0, то по крайней мере одна из функций xi (Х) будет неограниченно расти, что противоречит смыслу развития химической реакции. Если уравнение имеет один отрицательный и два комплексно сопряженных корня с отрицательными действительными частями, то концентрации двух веществ будут изменяться по квазигармоническому закону [2].
Для примера реакции типа 10 (таблица) рассмотрим реакцию изомеризации, идущую в разбавленном растворе цимола в толуоле при 0 °С, катализируемую хлоридом алюминия.
Установлено [3], что осуществляется обратимый переход орто-цимола в мета-цимол, мета-цимола в пара-цимол, пара-цимола в орто-цимол с относительными по отношению к к13 значениями констант скоростей:
k12 = 1,0, k21 = 45,8, k23 = 5,5, k31 = 19,9, k32 = 2,5 и поэтому в соответствии с графом 10
a11 = -k21 - k31, a12 II 12k a13 II 13k
a21 = k21, a22 = k32 k21, a23 = k 23
a31 = k31, a32 = 32k a33 = -k13
При начальных данных х1 (0) = xf = 1, x2 (0) = x° = 0, x3 (0) = x° = 0 получаем значения концентраций
xl(t) = 0,015 + 0,985e~66,6i, x2 (t) = 0,678 + 0,010e~9i - 0,688e~66,6i, x3(t) = 0,307 - 0,010e~9i - 0,297e~66,6i. С ростом концентрации xj(t),x2(t),x3(t) стремятся соответственно к 0,015;
0.678. 0,307.
Авторы благодарят И.А. Александрова за внимание к данной работе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Александрова С.Я., Кучер Р.В. О моделях гомогенных изотермических реакций // Докл. АН УССР. 1972. № 8. С. 717-721.
2. Александров И.А. Операционное исчисление и его применения. Томск: Изд-во ТГУ, 2013.
3. Allen R.H., Alfrey Г., YatsD. // J. Amer. Chem. Soc. 1959. V. 81. No. 12.
Статья поступила 23.07.2013 г.
Aleksandrov A.I., Aleksandrova S.Ya., MATHEMATICAL MODELS OF MULTISTAGE CHEMICAL FIRST ORDER REACTIONS. Based on the proposed general method of a geometrical representation of chemical reactions, three-component reactions are classified and their graph and dynamic models are studied using the Laplace transform.
Keywords: chemical reaction rate, rate constant, kinetics matrix, graph of chemical reaction, Laplace transformation pairs.
REFERENCES
1. Aleksandrova S.Ya., Kucher R.V. O modelyakh gomogennykh izotermicheskikh reaktsiy // Dokl. AN USSR. 1972. No. 8. P. 717-721 (in Russian).
2. Aleksandrov I.A. Operatsionnoe ischislenie i ego primeneniya. Tomsk: Izd-vo TGU, 2013 (in Russian).
3. Allen R.H., Alfrey T, YatsD. // J. Amer. Chem. Soc. 1959. V. 81. No. 12.
ALEKSANDROV Aleksandr Igorevich (Tomsk State University, Tomsk, Russian Federation) E-mail: aai8@ya.ru
ALEKSANDROVA Svetlana Yakovlevna (Tomsk State University, Tomsk, Russian Federation) E-mail: alsya@ya.ru
