CC BY
15
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 538.9
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ СТРУКТУРНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ, ИНДУЦИРОВАННЫХ НЕПРИВОДИМЫМ ПРЕДСТАВЛЕНИЕМ Ея ГРУППЫ Он. 1. ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА В ОКРЕСТНОСТИ МУЛЬТИКРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ
© 2006 г.
В.М. Таланов, В.С. Федий
Одним из наиболее важных и часто исследуемых в термодинамической теории фазовых переходов Ландау [1,2] является термодинамический потенциал с двухкомпонентным параметром порядка, преобразующимся по неприводимому представлению (НП) Е^ группы Ок (т 3 т). Данное НП имеет ряд важных особенностей. Прежде всего, НП Е^ индуцирует огромное число фаз различной химической природы (интерме-таллиды, шпинели, гранаты, перовскиты, цианиды и т. д.), которые обладают важными для практического использования физическими и химическими свойствами. Далее, отметим, что по этому представлению преобразуются линейные комбинации, составленные из компонент тензора однородных деформаций растяжения. Фазовые превращения, индуцированные этим НП, называют деформационными или сегнето-эластическими [3]. Общая феноменологическая теория таких превращений впервые предложена в работах [4, 5]. Впоследствии было опубликовано большое число работ, в которых использовались и развивались результаты, полученные в [4, 5] (см., например, [6-8]). В отличии от предыдущих работ в данном исследовании для простейшего термодинамического потенциала шестой степени по компонентам двухкомпонентно-го параметра порядка будет построена строгая математическая теория возможных фазовых диаграмм, получены точные выражения для устойчивостей всех фазовых состояний. Эти результаты существенно отличаются от полученных ранее методами теории возмущений.
1. Симметрия параметра порядка
и термодинамический потенциал
В общем случае группой симметрии термодинамического потенциала является группа симметрии вещества О0. Однако, если считать, что структурные превращения индуцируются одним НП группы О0, то фактической группой симметрии термодинамического потенциала будет фактор-группа 0(1/01(01 - ядро критического «-мерного НП), изоморфная некоторой точечной группе Ь [9]. Это связано с тем, что элементы симметрии группы 01 являются тождественными и не вызывают изменения конфигурационного пространства системы. Поэтому симметрия термодина-
мического потенциала определяется симметриеи точечной группы L. Группа L для этого НП есть группа Съу (3m) [9].
В случае критического НП Еg целый рациональный базис инвариантов включает два инварианта:
J1 =П12 + П 2 2 , J 2 =П13 - ЗП1П 22,
где п1 и п2 - компоненты параметра порядка, преобразующиеся по НП Еg.
Рассмотрим отображение плоскости (n 1, п 2) в плоскость (J 1, J 2), заданное формулами:
(П1,П2) ^ (П12 + П 22,П13 -ЗП1П22).
Введем в плоскости (n1, п 2) полярные координаты (р, ф): ni = рсоБф, n2 = psin9.
В этих координатах
J1 =р2 cos2 ф + р2 sin2 ф = р2; J 2 =р3 cos3 ф-3р3(cos фsin2 ф) =
= p3(cos3 ф- 3cos фsin2 ф) = = р 3(4 cos3 ф - 3 cos ф) = р3 cos 3ф.
В полярных координатах получается отображение: (р, ф) ^ (р2,р2 cos 3ф). Иначе
IJ1 =Р
2.
[J 2 =р cos3ф.
При каждом фиксированном р> 0, cos 3ф изменяется от -1 до 1. Поэтому образом всей плоскости (п1,П2) является часть плоскости (J1,J2), заключенная между кривыми
Г J1 =р2; и Г J1 =р2; J2 =-р3, и J2 =р3.
В явном виде эти кривые задаются уравнениями:
3 3
J2 = -J12 и J2 = -J12. На рис. 1 показано отображение точек плоскости (n1, п 2) на плоскость (J1, J 2).
П 2
P 4
Р3
V--
Р
I I
4 \ !
ч / V'
Л
/
! \
P2
Рб
Л; Рз; P5
! Pi ni
Р2; Р4; Рб
Рис. i. Отображение точек Р1-б из плоскости (ni,n2) на плоскость (JьJ2)
Возможны следующие фазовые состояния вещества, которым соответствуют различные симметрично неэквивалентные точки на рис. 1:
фазовое состояние I: в вершине «клюва»;
фазовое состояние II: на верхней границе;
фазовое состояние III: на нижней границе;
фазовое состояние IV: внутри «клюва».
Любому строгому локальному минимуму потенциала Ф(Пь П2) на плоскости (п1, п2) отвечает минимум потенциала Ф(1ь I2) в «клюве» и наоборот (см. рис. 1, 2). Поэтому возможные строгие локальные минимумы термодинамического потенциала в терминах компонентов параметра порядка могут быть разбиты на четыре типа:
1) в вершине «клюва», фазовое состояние I, п = = П2 = 0; высокосимметричное нуль параметрическое состояние (группа симметрии 3m);
2) на верхней границе «клюва», фазовое состояние
II, низкосимметричное однопараметрическое состояние, Пь П2 = 0 (группа симметрии m);
3) на нижней границе «клюва», фазовое состояние
III, низкосимметричное однопараметрическое состояние, - Пь П2 = 0 (группа симметрии m);
4) внутри «клюва»; низкосимметричное двухпара-метрическое состояние, Пъ П2 (группа симметрии 1).
' х > 0,
В «клюве» К = \ з з с R2:
- х 2 < у < х 2
Рассмотрим 3-х параметрическое семейство термодинамических потенциалов:
Ф = ах +ß>- + ух2 +у;
(1)
Рис. 2. «Клюв», содержащий все симметрично неэквивалентные точки термодинамического потенциала Ф(х, у)
В разложении термодинамического потенциала имеется инвариант третьего порядка и поэтому из условия Ландау следует, что низкосимметричные фазы не могут граничить с симметричной фазой по линии фазовых переходов второго рода в плоскости двух термодинамических переменных (например, температуры и концентрации твердого раствора). Поэтому структурный фазовый переход из высокосимметрического фазового состояния в низкосимметрические фазовые состояния происходит как фазовый переход первого рода (за исключением изолированной точки а = в = 0, в которой низкосимметричное двухпараметрическое фазовое состояние касается высокосимметричного состояния).
Исследуем, при каких значениях параметров потенциала (1) реализуется каждая из этих возможностей.
2. Фазовое состояние I
Лемма I-1. Если а<0, то ни при каких в, y в точке (0,0) минимума нет.
Доказательство. Рассмотрим Ф(х, 0)=ах +ух2. аФ
Тогда (—) х=о =а< 0.
ах
А это означает, что при достаточно малых х > 0 всегда выполняется неравенство Ф(0,0)=0 > Ф(х,0), т.е. в точке (0,0) минимума нет.
Лемма I-2. Если а>0, то ve, Y в точке (0,0) строгий минимум.
Доказательство. Поскольку а= Ф х (0,0) > 0 , то в некотором круге с центром в (0,0) из соображений
' а
непрерывности будет Ф х (х, у) > > 0 . Пусть точка
(х, у) принадлежит пересечению этого круга с клювом. Рассмотрим функцию от t: Ф(/х, tу)=ф(t). Тогда Ф(х, у) -- Ф(0,0)=ф(1) - ф(0)= ф'(т) = Фх(тх,ту)х + Фу (тх,ту)у , где те (0,1). Заметим, что не обязательно (тх,ту) е K.
J
Обозначим М = max Ф у в рассматриваемой ок-
рестности. Тогда
Ф(х, у)-Ф(0,0) >—х-М|у| > — х-Мх 2 =-2(1 -—4х) >0 2 2 2 а
при достаточно малых х > 0. Значит, если (х, у) принадлежит достаточно малому кругу с центром в точке (0,0), лежит в К и значения х и у не равны нулю, то Ф(х, у) > Ф(0,0), т.е. точка (0,0) - точка строгого локального минимума.
Отметим, что минимум в точке (0,0) устойчив в потенциале (1) при а > 0.
Лемма 1-3. Пусть а = 0. Тогда
1) при в точке (0,0) нет минимума ни при каких у;
2) при Р=0, у>0 - строгий минимум (неустойчивый). Он исчезает при малых изменениях в;
3) при в=0, у=0 - нестрогий минимум (неустойчивый);
4) при в=0, у<0 - минимума нет.
Доказательство. 1) Если в>0, то рассмотрим Ф
3 3
на кривой у = -х2 (если в<0, то на у = х2). Тогда
3 3 3 13
Ф(х; -х 2 )= -вх 2 +ух 2 + х3 = х 2(-P+Yx 2 + х 2) < 0=Ф(0,0)
при достаточно малых х. Т.е. в точке (0,0) нет минимума.
2) Если в=0, то Ф = ух2 + у2 и утверждения 2), 3), 4) - очевидны.
3. Фазовое состояние IV
Исследуем, при каких значениях параметров (а, в, у) потенциал Ф (1) имеет точки строго минимума внутри клюва (см. рис. 2). Если (х0,у0) - искомая точка, то она является стационарной точкой:
1Ф х (х 0, у с) = а + 2ух 0 =0; [ф у (х с, у с) = ß+ 2 у с =0, -а -ß
(х0,у0) = (— ;у)-при Y ф 0;
(х0,у0) = (х0,—ß) - при y = 0. Тогда а = 0.
а ^
Найдем вторые производные:
Фхх(х 0, у 0) = 2т; Фху(х 0, у 0) =0; Ф^(х 0, у 0) =2.
Откуда Ф^Дх 0, у 0 )Фуу( х 0, у 0) - (Фух)2( х 0, у 0) = 4У . Если у > 0, то в точке (х 0, у 0) строгий минимум. Если у < 0, то в точке (х0, у0) нет никакого экстремума.
Если у = 0, то и а = 0, а (х0,у0) = (х0,-2е), т.е. в этом случае
-ß -ß2 ß2 -ß
Ф (х 0,-f) = —— + —=
2 в2 в 2 Поскольку Ф(х0,у) = ву + у =-у + у) , то
в точке (х 0, ) минимум не строгий и неустойчивый в классе потенциалов (1). Впрочем, это сразу видно из не изолированности точки (х0,-в) (Ф (х, -2) = Ф(х0,-~)). Этот случай не рассматриваем.
Далее (х0,у0)е IV ^
--а> 0;
2y
< (-f)2 2 Y
Окончательный вывод: строгий минимум в некоторой точке (х 0, у 0) внутри клюва существует при условиях
2
1) а<0; 2) y>0; 3)
-(-а)2.
В этом случае: (х0,у0) = (--; —). С ростом y
3
(2Y)2
.=( .а. • -ß)
2y ; 2)
«клюв» (рис. 4) сужается, а с уменьшением (y > 0) расширяется.
а
ß
Рис. 3. Локализация фазового состояния 1 в плоскости (а, в) Рис. 4. Локализация фазового состояния в плоскости (а, в)
ß = (-а)2
2
3
(2Y)2
2
ß
3
4. Фазовые состояния II и III
Из вида потенциала Ф (1) и вида заштрихованной области на рис. 1 (клюв) ясно, что если при некоторых значениях параметров (а, в, у) есть строгий минимум Ф на кривой II, то при (а, -в, у) есть такой же минимум в точке (х 0, - у 0) е III, т.е. достаточно ограничиться рассмотрением фазового состояния II. Отдельно рассмотрим случаи: А) у = 0; В) у < 0; С) у > 0.
4.1. Случай А (у = 0)
Тогда Ф = ах + ву + у2. Справедлива следующая лемма.
Лемма П-1. Пусть Р0(х0, у0) е II является строгим минимумом Ф. Тогда:
1) ягааФ(Р0) ф 0 ;
2) ягааФ( Р0) 1II в точке Р0 и направлен внутрь клюва (см. рис. 1).
Доказательство: 1) Пусть gradФ(P0) = (а, в+2у 0) =
= 0 , т.е. а = 0, в = -2у0. Тогда Ф(х, у) = -2у0у + у2 =
= - У 02 + (у - у 0)2 и Ф( х, у 0) = - у2 и минимум не строгий (одно и то же значение потенциала, равное - у2 при всех допустимых х). Значит, gradФ( Р0) ф 0 . Ясно также, что аф0, что следует из ву + у2 =
в в2 в = (у + 2)2 ^ у0 =-2 (т-е- в < 0), потенциал
имеет не строгий минимум.
2) Обозначим пРй - единичный вектор нормали к II в точке Р0, направленный внутрь клюва (рис. 5а).
б)
Рис. 5. Различные варианты сорасположения единичного вектора нормали к кривой II в точке Р0 и gradФ( Р0)
Если пРа и gradФ(Р0) образуют не равный нулю угол, то найдется единичный вектор I р0 , направленный внутрь клюва, образующий с gradФ(Р0) тупой угол. Тогда
ЭФ
Э/
(P0) = (мгааФ( P0), 1Ро) =
p 0
= ^гааФ^соэ^гааФ^0), Т^) <0
и в точке
Р0 минимума нет. Т.е. nP TT gradФ(P0).
0 Р0 0 Замечание. В доказательстве второго утверждения леммы П-1 не использовалось предположение о том, что у=0 и даже не использован вид потенциала. Значит, справедливо следующее утверждение: если gradФ(Р0) ф 0 и Р0 е II, в точке Р0 строгий минимум, то пР0 ТТ gradФ(P0), где пР0 направлен внутрь клюва.
Зададим уравнение кривой II параметрически:
х = t
2
[у = t3, t > 0.
Пусть Р0(х0,у0) = Р0Ц02,10)е II и является точкой строгого минимума Ф. Тогда, разумеется, 10 точка строгого минимума функции: ф(/) = Ф(/2, t3) = = аt2 + вt3 +t6, t >0; в частности, ф '(t0) = ^(2а + +3в10 + 6t04) = 0. Знак ф'(^совпадает со знаком у^) = 2а + 3вt + 6t4, у^0) = 0. Точка 10 - точка строгого минимума, если ф'(а значит и у) при переходе через эту точку меняет знак с (-) на (+). Для этого достаточно, чтобы было у 0) = 3в+ 24t3 > 0 .
Если у 0) < 0 , то 10 - максимум. Сомнительный случай у 0) = 0 .
Покажем, что если у 0) = 3в + 24t3 = 0, то в точке 10 минимума нет. В самом деле, у = (3в+ 24t 3)t0 = 72^2 > 0, т.е. у '(0 < 0 при t < 10 и у '(t) > 0 при t > А значит, у(t) > у^0) = 0 при t ф 10, t > 0 . И поскольку у не меняет знак при переходе через точку 10, то в ней экстремума нет.
Тем самым доказано, что условия
Í2а + 3вt 0 +6t 4 =0; [зв+24t03 > 0,
являются необходимыми и достаточными для существования в точке 10 строгого минимума функции
ф(0 = Ф(t2, t3).
Из первой части леммы 11-1 следует, что ЯгааФ(х 0, у 0) ={а; в+ 2у 0} = {а; в + 2/ 03}ф 0, а согласно второй части леммы gradФ(х0, у0) направлен внутрь, следовательно, а > 0. Значит условия
2а + 3ßt0 + 6t 4 =0; 3ß+ 24t03 > 0; а> 0
(2)
II
являются необходимыми условиями наличия в точке Р 0(/ 02, /0)е II строгого минимума Ф(х, у) в «клюве». Докажем, что эти условия и достаточны в случае А (У = 0).
Первые два условия гарантируют, что в точке Р 0( х 0, у 0) строгий минимум относительно кривой II,
а 3-е и 1-е гарантируют, что grаdФ(Р0) Ф 0 и направлен по нормали внутрь «клюва». В самом деле, из уравнения II х 2 - у = 0 ^ х 2,-1^ = |3/0,-1^ТТ пР0 .
2а
Отсюда gradФ(Р0) ТТ пРа ^-= -в - 2/0 ^ 2а +
3/0
^ '(/) < 0 , а это и есть условие (2), неравенство
а>0 показывает, что gradФ(Р0) направлен во внутрь
«клюва». Проведем доказательство, опираясь на сказанное выше и не используя систему (2). Значит, оно справедливо и в аналогичной ситуации для случаев у < 0 и у > 0.
Пусть п Р0 - единичный вектор нормали, направленный внутрь «клюва». Тогда (gradФ(Р), п—) =
= ^Ф(Р0) = Е > 0 .
Рассмотрим открытый круг £ = (Р0) с центром в точке Р0 и настолько малого радиуса г, чтобы было Ф(Р0) < Ф(Р) для всех Р0 Ф Р е IIП £ (рис. 6).
Е
(gradФ(х, у), п (/)) > ^ для всех (х, у) е К П £, / - соответствует точкам IIП К. Это возможно из соображений непрерывности. Рассмотрим любую точку Р1 е К П £ц, где ц<г - достаточно мало. Пусть Р2 е II
Рис. 6. Окрестность точки Pс
Поясним полученные результаты. 1) Ф(Р1) - Ф(Р2) = Ф( Xi, У1) - Ф( X 2, y 2) =
t-1 ЭФ
= Ф(X2 + t(Xi - X2 ), У 2 + t(У 1 - У 2 )) 11=0 = (0) =
dt
ЭФ
= Т" (X2 + 0(X1 - X2 ), У 2 + 0(X1 - X2 ))(X1 - X2) +
dX
ЭФ
+ ^7 (У 2 +0(У1 - У 2 X 2 +0(У 1 - У 2 ))(У1 - У 2 ) = dt
= (мгааФ( P3), P2 P1). 2) Существование P2 (рис. 7). Пусть P1 е K fl Sц . Тогда d (P1, IIП Sц) < 2ц.
d(Sц,R2\Sr) = r-ц< d(P1;IIП(R2\Sr)).
S = Sr
такая точка (она лежит в £), что Р2Р1 ± II (т.е. Р2Р1 ТТ пРд). Существование и единственность такой точки легко устанавливается
Ф( Р1) - Ф(Р2) = Ф(Р2 + т(РР)) I Т=0=
Рис. 7. Существование Р2 г
Выберем ц: 2ц<гТогда V Р1 е К П
будет а(Р], IIП £ц) < а(Р^П П 2\ )) (О, где £ц = замкнутый шар {Р : |Р - Р01 < ц } . Поэтому а(Р1; II) = а(Р1, Р2), где Р2 е II и из (/) Р2 е IIП . (Разумеется, надо подключить Р2 = (0, 0) , это можно сделать, положив в задаче г < |р0о| ).
Теперь изучаем вопрос о существовании таких а, в, / 0(/ 0 > 0), что выполнены условия (2). Это эквивалентно существованию а, в, /0, к(/0 > 0,к > 0) таких, что
= (gradO^),P2P1) = ^(gra^),Яр2) > ^Р2р > 0,
где Р3 какая-то точка на отрезке Р1 P2. Отсюда Ф(Р1) > Ф(P2) > Ф(Р0) (=, когда P2 = Р0).
2а + 3ßt 0 =-6t 4;
3ß+ 24t 03 = 3к; а > 0, к > 0,
2а + 3ßt 0 =-6t 4; ß = -8t 03 + к; ^ а > 0, к > 0,
о
2а = -3t0ß-6t04 = -3t0(-8t3 + k)-6t4 = 18t04 -3kt0;
ß = -8t 3 + k; а > 0, k > 0,
о
о
3 3 а = ^tü(6t0 - k);
ß = -8t 03 + k; о а > 0, k > 0,
3 3 а = ^tü(6t0 - k);
ß = -8t 03 + k; 0 < k < 6t0.
ß = (-8 + Ц0, 10 >0;. це (0,6)
или, обозначив v = 6 - ц, получим
3 4
а = —vt 0; 20
дет
а = —vt 0
4 2а 3v
2 3 3
103 = (f-)4 а 4 3v
3 3
OD"
3 3
¿V а 4 9
Рис. 8. Область существования фазового состояния II при у = 0
Нас интересует множество, которое заполняет точки (а,в), когда 10, к пробегают множество
{0,к):0 < 10 <+^,0 < к < 6t0}. Положим к = ц10, где це (0,6). Тогда наше множество - это объединение всех точек кривых аргумента 10 е (0, по це (0,6) :
а = 2(6 -ц) 0;
16 3 3 ß = (y)4 а4
\
0'
а
3 3
ß = - (196)4а4
ß = -(2 + v)t03,10 е (0, +°°), ve (0,6).
Для любого v уравнение кривой в явном виде бу-
^ß = -(2 + v)(—)4а4, 0<v<6. 3v
2 3 2 3 -3 1 Положим C(v) = (2 + v)(—)4 = (2)4 (2v 4 + v 4).
3v 3
Ясно, что C (v) = , при v —> 0;
3 7 3 3 7
C '(v) = (2) 4 (-3v ~4 +1 v -4) = (2)41 v "4 (-6 + v) < 0 3 2 4 3 4
на 0,6, т.е. С '(v) i на (0;6). Откуда С(6) < C(v) ,
3 3 3
где C (6) = (2 + 6)ф 4 = 8(1)4 = (у)4.
Таким образом, интересующее нас множество -
3
это множество точек всех кривых (рис. 8) ß = -Са 4,
3
(—)4 < C <+<~ . 9
В силу симметрии получим окончательную картину расположения фазовых состояний II и III при у = 0 (рис. 9).
Рис. 9. Область существования фазовых состояний II и III при у = 0
Если сравнить рис. 3, 8 и 9, то становится ясным, что существует потенциал вида (1) (пока с у = 0), которые имеют строгие локальные минимумы сразу и в I и в II или III. Сравним значение Ф в этих точках (имея в виду, что система часто занимает самое нижнее положение). Понятно, что Ф(0,0)=0. Рассмотрим точку ^3, t3) еП. Мы показали, что потенциал (1) имеет в этой точке строгий локальный минимум при
3
а = -vt4,в = -(2 + v)t0, гдеуе (0,6). Тогда
Ф^02,103) = 2Vt06 -(2 + v)t06 +106 =
= 106(3 V-2-у +1) = (V - 1)t 06.
Откуда Ф(t 02, 10) < 0 при у< 2,(0 <у< 2); Ф(t3, t3) > 0 при уе (2, 6). Точно таким же методом могут быть исследованы точки ^0, -3) для потенциала с в = -в .
4.2. Случай В (у < 0)
В процессе вычислений считаем, что у фиксировано. Пусть Р(х0, у 0) е II, gradФ(Po) = {а + 2ух0, в + 2у 0}. Для дальнейшего анализа воспользуемся леммой П-2.
Лемма П-2. Если Р0еП - точка строгого минимума относительно «клюва», то gradФ(Р0) ф 0 .
ß
а
ß
Доказательство. Пусть а = -2Yх 0, ß = -2 у 0. Тогда
gradФ( P0) = 0, т.е.
Ф( х, у) = -2ух 0 х - 2 у 0 у + ух 2 + у 2 =
= у (х - х 0)2 + (у - у 0)2-ух 02 - у 02. Поскольку прибавление постоянной не меняет характера поведения функции Ф(х, у) в окрестности
точки Р0, будем считать, что Ф(х,у) = у(х-х0)2 +
+(у - у 0)2, тогда Ф(х 0, у 0) = 0 :
у - у 0 = V-/(х - х 0);
Ф(X0,У0) = 0 ^
.У - У 0 (X - X 0).
Ясно, что угол между полученными прямыми меньше п. Рассмотрим достаточно малый круг £г (Р0) с центром в точке Р0 и касательную к II в точке Р0 (рис. 10). Касательная разбивает круг на два полукруга, один из которых целиком принадлежит К. А этот полукруг содержит как точки, где Ф > 0, так и точки, где Ф < 0. Значит в точке Р0 нет минимума.
-\/-У(X - X 0)
I х = t
2
[У = t3,t > 0;
(X0,у0) =(to2,10); положим ф(0 = Ф(t2, t3) = аt2 +ßt3 +Yt4 +16. Тогда Ф '(t) = 2at + 3ßt2 + 4Yt3 + 6t5 = = t (2а + 3ßt + 4Yt2 + 6t4) = ty (t), где у(t) = 2а + 3ßt + 4Yt2 +6t4.
Так как / > 0, то ф'(/0) = 0 ^ у(/0) = 0; sgnф'(/) = = sgnу(/). Для того, чтобы /0 была точкой строгого минимума функции ф(/), необходимо и достаточно, чтобы ф'(/) меняла в точке / 0 знак с (-) на (+) или, тоже самое, чтобы у(/) меняла знак с (-) на (+).
Если у'(/0 )> 0, то в точке /0 - строгий минимум, если у'(/0) < 0 - то строгий максимум.
Рассмотрим отдельно случай у'(/0 ) = 0. Если у'(/0) = 0 (или <0), то /0 - точка строгого экстремума функции у, а значит, и ф' не меняет знак при переходе через точку /0. Следовательно, строгий минимум возможен только при у'(/0) = 0 . А так как
уда(/0 ) = (2а + 3в / + 4у/2 + 6/4) = 144/ 0> 0, то из
V п 0
у(/0 ) = у'(/0 ) = у''(/0 ) = 0 следует, что у (а значит и ф' ) меняет знак при переходе через точку /0 (минус на плюс и в точке /0 - строгий минимум).
Легко видеть, что grаdф(/(, /0)={а+2у/2, в + 2/0}. Итак, доказано, что Ф(х, у) имеет строгий минимум типа II в точке (/02, /3) тогда и только тогда, когда
выполнимо одно из условий (3) или (4), а именно существуют а, в, /0 (/0 > 0) такие, что
У - У 0 = V"Y(X - X 0)
Рис. 10. Малый круг Бг (Р0)
На основании результатов, полученных при рассмотрении случая (А) (там показано, что доказательство справедливо для случаев (В) и (С)), Р(х0, у0) е II точка строгого минимума относительно «клюва» тогда и только тогда, когда
1) Р(х0, у0) - точка строгого минимума относительно II;
2) gradФ(х0, у 0) 1II, Ф 0 - и направлен внутрь «клюва».
Как и выше, зададим кривую II параметрическими уравнениями:
у (t 0 ) = 2а + 3ßt 0 + 4Yt 2 + 6t 4 = 0;
y'(t0 ) = 3ß + 8yt0 + 24t03 > 0; (3)
gradФ(Po )TT n p 0 ^ а + 2Yt 0 > 0,
(последнее неравенство эквивалентно в + 2/0 < 0).
Поясним это последнее условие. Из уравнения для
фазового состояния II X2 - y = 0
gradФ (P0
I ПР0 ^
2а+ 4Yt 0 3t 0
210,-П"Т"Т пР0
■ = -ß-2t03 <=>
2а + 4у/02 + 3в/0 + 6/4 = 0, а это совпадает с первым уравнением (3):
gradФ(P0 )ТТ Пр0 «а + 2у/02 > 0 <^в + 2/ 0 < 0;
у (/0 ) = 2а + 3в/0 + 4у/2 + 6/4 = 0;
у'(/0 ) = 3в + 8у/0 + 24/ 0 = 0; (4)
У(/ 0 ) = 8у + 72/02 = 0;
gradФ (Р0) - внутрь ^ в + 2/3 < 0 (или а + 2у/<2 > 0). Рассмотрим теперь систему (4):
8у + 72/02 =002 0 = ";
2
3ß = -8Yt0 - 24t03 = -8Ya/-/ + ^V^Y =
48
=--Yv~Y > 0^ß> 0.
27
вым двум соотношениям. На плоскости ( Ь) множество допустимых пар (0, Ь) по третьему из условий (6) можно описать так
18t01 12 + 4Y 1 > 0 ^12 > -4Y ^ 10 >
.........4 ^ „ ., 4 . 2
Но из в + 2t0 < 0 ^ в < 0. Полученное противоречие показывает, что условия (4) несовместимы.
Итак, необходимым и достаточным условием су- Здесь учтено, что 10 > 0 и у < 0 . Значит, множе-
ществования строгого минимума типа II является ство допустимых пар является открытым множеством выполнение условий, заданных системой (3).
Перепишем (3) в виде (5):
2а = -3ßt0 - 4Yt0 - 6t4; 3ß = -8Yt0 -24t3 + L; ß+2t0 < 0.
(5)
8
ß = -TYt0 -8t3 +-
2а = t,
(t0 + 24t 0 - L)- 4Yt2 - 6t 4.
Поэтому систему (5) перепишем в виде
а = 2Yt2 + 9t4 - L10;
^ 8 Л 3 L ß = -3Yt0 -8t0 + y;
кает
83Yt0 - 8t3 + L|| + 2t3 =-3Yt0 - 6t3 + L < 0:
0 < L < 8Yt0 + 18t0 или 0 < L < 18t01 12 + 4y |.
И, значит, система (5) эквивалентна системе
а = 2Yt2 + 9t4 - L10;
«т, 8 Л 3 L ß = -3Yt0 -8t3 + -;
(6)
0 <L < 18t0| t2 + 9Y |, 10 > 0.
j(t0,L): 10 > ^V-Y,0 < L < 18t0 |t2 + 9y| .
Таким образом, (а, в, У фиксир) отвечает строгому минимуму в точке Р0 (2, t3 )е II, если существуют
10 > 0 и Ь > 0 такие, что выполнимо (5).
Из второго уравнения системы (5) следует
3L
3 ■ и 0 3
а из первого уравнения этой же системы вытекает
L = 18t 0 (t 02 + 4 y)
ß+2t0 < 0.
Отсюда из третьего уравнения системы (5) выте-
Рис. 11. Область допустимых пар t0, L
При изменении L (при фиксированном 10 >—y-Y )
от 0 до 18t0 | t2 + 9y| точки (а,ß) находятся в заштрихованной области (рис. 11) (6)
(а0,ß0) = | 2Yt2 + 9t4;-8Yt0 -8t3 |
(а 1, ß 1 ) =
2Yt2 + 9t 04 - 9t 2|t2 + 9 Y |;
8 „ 3 ^ I 2 4 - 3 Yt 0 - + 6t 01 10 + 9 Y
Можно переписать координаты точек (а,в), приведя подобные члены:
I
9t 012 y+101; -8t 01Y+10
(а ü, ß 0 ) =
(а 1,ß 1 ) = (-2Yt2;-2t3 ).
(7)
Теперь легко видеть, что при 10 > -3^/-у получает-
Значит, интересующее нас множество (а,в) (при ся, что а0,а 1 > 0, в0, в 1 < 0 . При этом при 10 ^
фиксированном у< 0) можно получигъ так берутся будет (а0,в0 (+<*>,-<~) и (а 1,в! (+<*>,-<~) .
всевозможные пары (o, Ь), удовлетворяющие по- Значит, в уже изученном случае у = 0, получим те же
следнему неравенству и (а,в) определяются по пер- формулы и рисунки, что и раньше.
L
t
0
и
Поскольку, как легко видеть,
d а 0 dа 1
dt0 dt
и-1 > 0 при
10 > -y , то ß0 (а 0) и ß 1 (а 1) являются гладкими функциями (по теореме о неявной функции) на интер-
вале
а 0
—Y , +° 9
так
как
Y I = а 1
Y I ^ —Y .
Кроме того,
2
10 =TV-Y
= ß 1
10 = 2V-Y 27
16 / ,3 = -— (-y)2;
dß 0 0» 0 - 3Y-24t2 -24|' 0 + 9
2 , Y
dа0 <0 4Yt0 + 36t03 36t0( 102 +Y
3t 0
< 0
2
при 10 >-V-Y ;
dß 0
d а 0
2
10 =TV-Y
d 2ß0 d а2
( dß^ A d а 0
а0
t-
36t d102+99
2
> 0, при 10 > — у-у.
Значит, функция ß 0(а) строго убывает и строго
выпукла вниз на | 9 y , +°
dß1 -6t 02 3t 0 Л 2 I—
Аналогично, —- =-— = —-<0 при 10 >—J-y ;
da1 -4Yt 0 2y 0 3^
dß 0
d а 0
1
10 = Y
V-Y
При изменении y от 0 до вершина «клюва»
33
„ 16 ( 9 ^ 4 -описывает кривую ß = -"271 8 j а4. Фазовая диаграмма, на которой расположены области, соответствующие минимумам термодинамического потенциала типа II и III, показана на рис. 12.
ß
16 27
(-Y)2
16 27
0
3
(-Y)2
III
8 2 — Y 2 9
(аь ß1) \
а
II
Рис. 12. Диаграмма фазовых состояний II и III для случая у < 0
Соответствие между точками (а0 (t0), ß0 (t0)) и (а 1 (t0), ß 1 (t0)) таково, как показано на рис. 13. Доказательство. Используя систему (7), получим
PQ = j-9t02^102 + 9Y |; 6t0^102 + 4у jj || {-3t0, 2}.
Направляющий вектор касательной: К (t0); ß'0 (t0)} = W0 + 36t0; -83у - 24t02 j .
d 2ß 1 _ 2у
32
< 0 при 10 >—ypY .
d а 2 -4yt 0 8у 2t Значит, функция ß 1 (а 1) строго убывает и строго
Л
8 2 16 / ч-
—у2;--(-у) 2
9 27V '
3
выпукла вверх на ^ 9 у , |. Кроме того, из равен-
ав 0 (8 2 ^ а в! (8 2
ства —-I —у =—Ч —у I касательные в точке
а а 19 ) а а I 9 1
(8 16 3 ^ —у2;--(-у)2 к кривым в0 (а) и в 1 (а) совпа-
/
дают. Поэтому в0 (а) лежит выше в 1 (а) на
ае 9у , . Следовательно, интересующая нас область представляет собой «клюв» с вершиной в
. 4у/0 + 36/0 4 ,„ 2 31 24/0 А так как -^ = —у-12/ 02 -,
-3/ 0 3 0 2
то PQ параллелен касательной и, значит, лежит на ней. в *
0
Q
(а^), ß1(t0))
(а^), ß0(t0))
касательная
Рис. 13. Пояснение к диаграмме фазовых состояний II и III
0
3
1
2
3
а
4.3. Случай С (у > 0)
Рассмотрим точку (х0,у0) е II и предположим, что
gradФ(x 0, у 0 ) = {а + 2ух 0;в + 2 у 0 } = 0 ^ а = -2ух 0; в = -2 у 0.
Тогда
Ф(х, у) = -2ух 0 х - 2 у 0 у + ух 2 + у 2 = = у(х-х0 )2 + (у-у0 )2 -Ух02 -у02. Поскольку у > 0, то отсюда сразу следует, что точка (х0, у0) - точка строгого минимума относительно К (даже относительно Я2). Полагая х0 = 10;, у0 = 10, запишем условие gradф(t2,10) = 0 в виде
| а = -2/t 02;
I ß = -2t 0,
где t0 > 0 .
Из этой системы следует, что а < 0 и ß < 0 . Так
3
как 10 = -
а
2Y'
ß = -2
а
2Y
12 2
(2Y)1
-(-а)2.
Итак, кривая ß = —
(2y)
-(-а)
2 состоит из всех
тех и только тех точек, которые соответствуют точкам Р0 строгого минимума типа II с gradФ (Р0 ) = 0 в этих точках. Примерный вид этой кривой показан на рис. 14.
в
а
Рис. 14. Зависимость в(а) от параметра у
При у —> +0 предельное положение этой кривой будет а = 0, (в < 0), что совпадает с предельным положением кривой (ав 1) на рис. 12 и с изученным уже случаем у = 0 .
Теперь рассмотрим точку Р0 (х0,у0 )е II в предположении gradФ (Р0 )ф 0. Тогда (как показано при рассмотрении случая А), для того, чтобы точка
Р0 (х0,у0) = Р0 (02,10) была точкой строгого локального минимума относительно «клюва» К, необходимо и достаточно, чтобы:
1. Р0 была точкой строгого минимума относительно кривой II.
2. gradФ(P0) был направлен по нормали к II
внутрь «клюва».
Аналогично случаю В рассмотрим
ф^):=ф(2, t3)=аt2 +вt3 +Yt4 +16, ф'^ ) = 2аt + 3в t2 + 4Yt3 + 6t5 = = t (2а + 3вt + 4Yt2 + 6t4 ) = tу(t ).
Поскольку t> 0, то signф'(t) = signу(t). Кроме того, ф'( 0 ) = 0 0 ) = 0; gradФ (t02, t3 ) = {а + 2Yt2, в + 2t03}.
Точно так же, как и в случае В, точка Р0 (2, t3) -
точка строгого локального минимума, если выполняется одно из условий (3) или (4). Все пояснения совпадают с приведенными рассуждениями при рассмотрении случая В.
Ранее мы показали, что в случае Y < 0 система (4) несовместима. Покажем, что и в данном случае (у > 0) - это тоже так.
Исследуем систему (4). Имеем у( 0 )= 0 и у'^0 )= 0, 0 ) = 8Y + 72t 03 > 8Y> 0.
Значит, в точке 10 функция у(t) имеет строгий минимум. Тогда у^)>у(t0) = ф 10. Из ф'^) = tу(t) видим, что ф'(t) > 0 по обе стороны в точке 10, т.е. у ф^) нет экстремума в точке 10. А это и доказывает,
что случай, указанный в системе (4), невозможен. Перепишем (3) в виде
4
2а = -3ßt0 - 4/t2 - 6t 3ß = -8/t0 -24t3 +L; ß+2t 0 < 0,
где Ь > 0 - новый параметр.
Приведенная система в точности совпадает с системой (5), проанализированной при рассмотрении случая В (Y < 0 ). Поэтому (5) эквивалентна системе
а = 2Yt2 + 9t4 -L10,
ß = -3Yt0 -
L
0 < L < 18t 0| 12 + —y |.
2
0
Сразу видно, что в отличие от случая у < 0 , здесь То есть ß^) убывает, lim ß = 0 (при а ^ +0)
/ 0 может принимать любые значения из (0, . При фиксированном /0 > 0, когда Ь изменяется от 0 до
( 2 4 ^
18/ 01 / 0 + 9 у I, исключая сами эти значения, точка
(а, в) описывает интервал в плоскости (а, в) с концами
dß
limß = -° (при а^+°),Ит= -° (при а^ 0)
dßl 32 2 2
d 2ß l dа J 10 = у Y2 + 96Yt02 + 864t
d а2
> 0,
а,
(а0,ß0 ) = | 2yt02 + 9t04; -3yt0 -8t
(а 1,ß 1 )= 2yt0 + 9t04-9t02|t02 + ryj;
-3Yt0 - 8t03 + 6t01 102 + 9Y ]] = (-2yt02; -2t03).
Заметим, что кривая (а 1, в !) - та же самая кривая
2 3
в =--3-(-а) 2, что и полученная в начале пункта
(2у)2
С для случая gradФ (Р0 ) = 0 . Если устремить у к +0, то кривая (а0 (/0), в0 (/0)) будет в пределе давать кривую (а,в) = (9/4; -8/0). Отсюда
(4yt 0 + 36t 03) т.е. кривая ß^) выпукла вниз.
ß'
Рис. 15. Расположение области II на плоскости (а, ß)
а 4 ß 3
- = 14,— = 10 ^ß = -: ,
9 -8 0 l 9
3
а \ 4
^ 3
16 ^ 4 4 а 4,
Область III - симметрична II относительно оси 0а. Теперь изобразим последовательно рисунки це-т.е. предельная кривая совпадает с правой кривой (см. лик°м. Сначала для у > 0 , п°том для у = 0, у < 0 (рис.
рис. 9) для случая у = 0 .
Нарисуем кривые (а0,в0) и (а 1,в!) и покажем, что область изменения (а, в) лежит между этими кривыми (при этом (а 1, в 1) следует присоединить к области в силу случая gradФ = 0 (кроме(0,0)), а (а0, в0) - нет). Кривую (а 1,в!) мы уже изображали. Поэтому рассмотрим кривую (а0,в0). Она параметрически задается уравнениями
а = 2yt 2 + 9t 4;
16-18).
ß =-Г (-а)2
(2у)2
8
ß = ~Yt0 -8t03.
Ясно, что а возрастает от 0 до при /0 возрастающем от 0 до ^. Поэтому / 0 - возрастающая функция а от в и тогда законно рассматривать ее как функцию от а при а е (0,
2
3
(2у )2
(-а)2
d ß = - 3 Y-24t 0
d а 4yt 0 + 36t 0
< 0 Vt0 е(0, +°), т.е. Vае (0, +°).
Рис. 16. Диаграмма фазовых состояний в случае у > 0
3
3
III, I
"ß = (16)4 а 4
Г
3 3
ß = -(16)4 а 4
II, I
Рис. 17. Диаграмма фазовых состояний в случае у = 0
ß' 3 --(-Y)2 27 / III, I
1 1 / У 1 / I / 8 2 -Y 9 I IV = O
0 ¡4 \ 1 ч I s 1 ч I s а
4 II,
'0 т Р0 т '0
Тогда система (3) в разделе 4.3, эквивалентна
1) а = 2yt 02 + 9t 04 - L10; 8 „ 3 L
2)ß = -3 Yt 0-8
+
-3Yt0 -8t03 + L3 + 2t3 < 0:
L < 8Yt 0 + 18t 3; 2Yt02 + 9 t 0 - L t0 - 88 Yt 0 - 8 t4 + L t0 + Yt 0 +104 < 0:
1у/ 2 + 2/ 4 - Ь/0 < 0 ^ I > 2у/0 +12/03. 3 6
Зависимость Ь(/0) показана на рис. 19. Отсюда система (5), при Ф < 0 эквивалентна системе:
1) а = 2у/02 + 9 / 04 - | / 0;
3)2Yt 0 + 12t3 < L < 8Yt0 + 18t3
2)ß = -3Yt0 -8t0 + |;
10 изменяется от 0 до + ^ (8)
L 4
Рис. 18. Диаграмма фазовых состояний в случае y < 0
Теперь займемся более подробным изучением случая y > 0 . Из рис. 16 видно, что в отдельных зонах одновременно точки принадлежат минимумам типа II и I (III и I), т.е. система одновременно находится в двух фазовых состояниях. Избавимся от этого недостатка, приняв гипотезу, что из двух возможных состояний система находится в том, которое отвечает меньшему минимальному значению Ф.
Заметим, что в фазовом состоянии I это значение Ф равно 0. Найдем теперь все точки в области II на рисунке, отвечающие Ф < 0. (В III то же получим отражением в 0а).
Ф (t02,103) = аt2 + ßt03 + Yt04 +16 < 0 •
^ а + ßt0 +Yt3 +14 < 0.
3)в + 2/0 < 0;
4)а + в/0 + у/2 + /4 <0.
Подставив выражение для в и а в системы (3) и
(4), заменим эти системы ограничениями на Ь, получим
Рис. 19. Зависимости Ь(/0)
Рассуждаем как раньше. Множество II интересующих нас точек (а,в) представляет собой объединение интервалов с концами
(а 0,в 0 )=^ 2в/03 + 9/ 4 -У/2 - 6/ 3у/0 -8/ 0 + |у/0 + 4/0 ^ = = (/ 3 + 3/04;-2у/0 - 4/3)
и
(а„в! ) = (2у/02 + 9/04 -4у/02 - 9/04;
- 3 у/0 - 8/0 + 3у/0 + 6/0 ^ = (-2у/02;-2/3).
При изменении /0 от 0 до точки (а0,в0) и (а 1,в!) описывают некоторые кривые. Интересующие нас (а, в) заполняют открытое множество (т.е. не
включающее сами кривые) между ними. Ниже мы это строго докажем. Заметим, что кривая (а 1 (/0), в 1 (/0)) - та же, что и на рис. 14. Достаточно рассмотреть кривую
|а = а0 (/0 ) = у/02 + 3/04;
[в = -2у/0 -4/3.
Ясно, что при / 0 = 0 (а, в) = (0,0). При
ё а 3 /0 >0:а>0,у<0 -= 2у/0 +12/0 >0^а возрас-
ё/ 0
тает, следовательно, функция а 0 (/0) имеет обратную, определенную на (0, и в = в(а):
dß -2y- 12t 0
d а 2Yt 0 + 12t 3 t
= —— < 0 ^ ß (а) убывает;
а
I
0
dß
lim—(t 0 ^ +0) = lim—(а ^ +0) = ;
d а
d а
1
d 2в
d а 2 2yt 0 + 12t 3
> 0, т.е. в(а) выпукла вниз.
Из общих соображений ясно, что кривая (а0,в0)
лежит внутри старой области II (добавлено еще одно ограничение и, значит, не может расшириться).
То, что все внутренние точки между кривыми -определяют фазовое состояние II, очевидно. Надо показать, что невозможна ситуация, которая изображена на рис. 20 пунктирной линией. в
превращения носят непрерывный характер, так как совпадают линии устойчивости этих состояний. Превращения I и II, I и III, I и IV не являются непрерывными (за исключением одной точки а = в = 0). Коэффициенты термодинамического потенциала а и в в первом приближении линейно зависят от обычных интенсивных термодинамических величин - температуры, давления, концентрации компонентов. Поэтому модельная диаграмма, представленная на рис. 21, качественно согласуется с экспериментальными фазовыми диаграммами Ре1+хО-2+х04, МхРеьх С^, СиЬх N1 х&2 О4, №Ох Бе 2-х О4, BaTi1-xSn х03, BaTi1-xHfx0з, Ba1-xHfxTi0з, KTaxNb1-x0з,
№э8пЬх 8Ьх.
(аь ßi)
Рис. 20. Невозможность существования ситуации, показанной пунктиром
Рассмотрим V/1 > 0. Тогда вектор (а0 (/1 ),в0 (/1 ))(а 1 (/1 ),в1 (/1 )) = (-3у/а2 -3/14;2у/1 + 2/3).
Вектор нормали к кривой (а 0, в0) в точке, отвечающей /1 , и направленной во внутрь области, найдем по выражению касательной:
Щ = | ^ (/1); ав (/1 )} = {/1 +12/!3; -2у -12/2 }.
Отсюда (из соображения знаков координат):
я(1) = {-2у-12/2; -2у/! -12/3 }.
Скалярное произведение этих векторов равно: ((2 - 3/1 )(-2у -12/3) + (/! + 2/3 )(-2у/! -12/3) = = 6у 2/12 + 6у/4 + 36у/4 + 36/6 - 4у 2/3 - 4у/4 - 24у/4 --24/6 = 2в 2/3 + 14у/4 +12/3 > 0.
То есть вектор (а0 (/1), в0 (/1 ))(а 1 (/1 ), в 1 (/1 ))
И
направлен внутрь области, что и надо было доказать.
Рис. 21 похож на рис. 15, но в областях фазовых состояний II и III отсутствует фазовое состояние I. Известному экспериментальному материалу соответствует фазовая диаграмма, представленная на рис. 21. В окрестности мультикритической точки a=ß=0 нахо-дятся в равновесии четыре фазовых состояния I, II, III, IV. Между состояниями II и IV, а также III и IV
Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)
Рис. 21. Окончательная диаграмма фазовых состояний в случае у > 0
Дальнейший математический анализ термодинамического потенциала, инвариантного относительно преобразований группы 3m, будет связан с исследованием явления распада мультикритической точки и учета новых членов в потенциале.
Литература
1. Ландау Л.Д. Собрание трудов. - М.: Наука. - 1969. - Т. 1. -C. 234-252.
2. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. - М.: Наука. - 1976.
3. Бир Г.Л., Пикус Г.Е. Симметрия и деформационные эф-
фекты в полупроводниках. - М.: Наука. - 1972.
4. Сахненко В.П., Таланов В.М. Деформационные фазовые переходы в кристаллах кубических классов. Деформации растяжения // Физ. тв. тела. - 1979. - Т.21, в.8. - С. 24352444.
5. Сахненко В.П., Таланов В.М. Деформационные фазовые переходы в кристаллах кубических классов. Деформации сдвига // Физ. тв. тела. - 1980. - Т.22, в.3. - С. 785-792.
6. Toledano J.-C., Toledano P. The Landau Theory of Phase Transitions. - World Scientific, 1987.
7. Изюмов Ю.А., Сыромятников В.Н. Фазовые переходы и симметрия кристаллов. - М.: Наука. - 1984.
8. Гуфан Ю.М., Ларин Е.С., Садков А.Н. Особенности распространения звука при симметрийно-обусловленных изоструктурных фазовых переходах в сегнетоэластиках // Физ. тв. тела. - 2000. - Т. 42, в. 2. - С. 329-335.
9. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы. - М.: Наука, 1982.
10 июля 2006 г.
а
