CC BY
29
� (7 и 8) для моментов времени t > 0 получим систему для v уравнений вида
daII(t)
dt
- = -iюп «и(t) - i X SuII b(t)
u=1
dbv (t ) = -i ®v bv (t ) - isv II «II (t ) dt
(9)
Начальные условия выбираем в виде
йп(0) = %; К (0) = Ьу, (10)
где йц и Ь„ — операторы, записанные в представление Шредингера. Используя приближенный метод Вигнера — Вайскопфа [9], решение системы (9) с начальными условиями (10) получим в виде
) = и^) • % +Х с* V) • Ь*, (11)
u(t) = exp | - 21 - i юп • t |,
Cu(t)=
SuII • exP(-i юи) L
rou-roIi+iY/2
exp
i(rou -®II)tt
(12)
(13)
Здесь и далее у — параметр энергетических потерь осциллятора; Дю = юп — юп — сдвиг его уровней, вызванный взаимодействием осциллятора с полем излучения. Обе величины зависят от констант взаимодействия £* п и от спектральной плотности колебательных мод поля.
Используя соотношение (11) и его следствие 0+^) = и ^)а+ + Хс*^)Ь+, а
*
также приближение случайных фаз [10], из которого Ь+ Ьу/ = 5^' Ь+ Ьу/, получим следующее выыражение для произведения я+I(í) • ) : 0+^) ап(*) = I и(Ь) |2 а+ оп + и*(* )£ с* (V а+ Ь* +
* (14)
+ и(1)XсЩ)опЬ++Х| ^(0|2 • ЬЖ
V V
Операторы oII и ох не являются независимыми. Их вводят в зависимости от вида потенциальных кривыгх Ы^х) и ип(х). В нашем случае имеем
аи = Nп • (юп х + г • р / т ), а+ = N2 • (юп х — г • р / т), 0I = Ыц •[ ЮI (х + х0) + г • р / тJ, а+ = N •[юI (х + х0) — г • р / mJ.
Здесь Ыг = т1/2(2 й юг)—1/2 (г = I, II), р — оператор импульса протона; т — его эффективная масса. Исключая р и х , находим
а+ =0.р -о+ + Ц„ • aI — АIIх0, (15)
aII = • а+ + QpaI — Ап х0, (16)
u
Лп = (юпт)1/2 • (2й)-1/2,Ор = [(юп / Ю1)1/2 + (Ю1 / юп)1/2]/ 2 ,
0т = [(®П/®!)1/2 -(®х/гап)1/2]/2 . Подставляя (15 и 16) в выражение (14), выразим ) яп(0 через а+ и а1:
яI+I(í) ап^) = X-.it) (а+) + Х2^) а+ а1 + Х3^) ах2 + У^) а+ + У2(0 а1 + + X К(1)(0 К а+ + ХК(2)(0 К а+ + ХК(3)(0 К а + ХК(4)(0• Ъ+ • а1 + (17)
V V V V
+Е ) ъ+ +Е ) • ъу ^ (t )|2 • ъ+ • ъу + z(t).
V V V
Из коэффициентов правой части (17) нам понадобятся лишь коэффициенты Х2(0 и Z(t): Х2^) = X(t) = 0р м(t)|2, Z(t) = 0р и^)|2 + лЦ • х^ .
Релаксация энергии осциллятора
Для вычисления Е ) по формуле (6) учтем, что в состоянии термодинамического равновесия осциллятора I и поля излучения, в котором он находился к моменту t = 0, матрица плотности р(0) имеет вид [7]
ехр (-р й ю! а+ аI - й Ъ+ Ъ,)
Р(0) = -+---^у, (18)
Бр{ехр((йс^ а+ aI -Рхйю^, Ъ+Ъ„)}
где Р = (кТ)-1. В базисе, где векторы |и) и [{п^ являются собственными векторами операторов чисел возбуждения, соответственно для осциллятора I и мод поля излучения оператор (19) преобразуется к виду Р(0) = (1 - ехр(-Я))П( 1 - ехр(-^)) х
V
ад
х Xехр(-Хп)ехр(-Х^п)• \п;{п})<п;К} |,
п=0 V
где Я = рй / кТ, =р й / кТ. Используя явный вид (17) оператора ) ) и основываясь на теореме Вика [11], из соотношения (6) <a+I(t) )) = Х^) + Z(t) - )|2 +1 - [1 - ехр(-Я)] х ехр [ехр (-Я)] Х^) +
,2 (19)
+ Щ[1 -ехр(-^ )][Хехр ехр К)]
Будем моделировать среду, окружающую молекулу таутомера, полем термостата со спектральной плотностью мод р(ю) вида [12]
р(ю) = 2 ю2/( п2 с 3). (20)
Тогда произведение П [1 - ехр (-йю^, / кТ)] переходит в выражение
V
ад
ехр 11п[1 - ехр (-йю / кТ) р(ю)йю = ехр(-аТ3), (21)
0
где а = п2к3 /(15 с3й3). При вычислении X ехр [ехр (-Я^)] • | cv |2 учтем,
V
что последовательность {ехр [ехр (-йю^, / кТ)]} изменяется в пределах
от e = 2,7 при cv = 0 до 1 при cv = œ, к тому же с удалением cv от нуля убывает достаточно быстро. С другой стороны, из выражения (13) следует, что | cv (t)|2 максиально при cv = юп. Поэтому, в интервале частот, в котором | cv |2 дает наибольший вклад в значение суммы, можно пренебречь изменением exp [exp (-Xv )] :
X exp [exp (-^v)} Cv (t )|2 -ZI cv (t )|.
v v
Из выражений (12 и 13) видно, что X| Cv (t) |2 = 1 — u (t) |2 .
v
Учитывая выражения (19) и (20), из (21) окончательно получаем:
< e¿(t) • яп (t)> = F (ffll, юп; T) exp(-yt) + Cmx02 + exp(-aT3) +1, (22)
2h
F (coi, ®n; T )= 1 j 3 £ + [1 - S ]• exp(S) •Ç-exp(-a.T3) -1},
S = exp(-Йшп /kT), (roII/ roí + roí / Юц).
Из выражения (22) имеем время релаксации колебательной энергии протона в модели внутримолекулярного таутомерного превращения
т = 1/ у (23)
Параметр потерь у определяется в методе Вигнера — Вайскопфа [9] как
I |2
Y = 2 П gvoII | p Ko ) (24)
а константа взаимодействия gvoII и спектральная плотность мод поля термостата p (cvo ) берутся для моды с частотой cvo = юп.
Вычисляя gvII, учтем, что матричные элементы HPt имеют вид
(и; n1,..., nv,... \п -1; n1,..., nv +1,...) = hgvп4п(п +1). (25)
С другой стороны, матричный элемент (25) оператора взаимодействия, записанный в дипольном приближении [10] равен
(п ; И1,..., nv,... \H?nt\ п -1; П1,..., nv +1,...) =
i i- (26)
= -- e • (En - En-1H h/(2 cve0) • (nv + 1) • exp(ikv x) • eva • xn ,n-1 h
где индекс ст нумерует поляризационные состояния фотона поля; eva — вектор поляризации v -го фотона; kv — его волновой вектор; е0 — диэлектрическая проницаемость вакуума; xn и-1 — дипольный момент перехода между состояниями Щ и | п -1. Сравним выражения (25 и 26), найдем
e2 Ю2
|gvíí|2 = --v"(evCT • xn,и-1)2. (27)
2 cv е0 h п
Поскольку фотоны поля могут иметь произвольную поляризацию, то выражение (38) следует усреднить по поляризациям фотонов:
(е ■ х = -(х )2 I? I2 - е Юп (х )2
3 12 ©V ^ П
Оценим среднее время элементарного акта таутомерного превращения для модели, в которой частота валентных колебаний группы Л*-Н имеет величину V = 1500 см-1. Вероятность перехода из состояния | п - — в состояние | п) пропорциональна заселенности состояния | п - —. При выбранной частоте колебаний уже заселенность состояния 12} пренебрежимо мала (при температуре Т = 300 К° она в « 103 раз меньше заселенности состояния |1)). Поэтому при вычислении времени т будем учитывать только два нижних состояния осциллятора. Для матричного элемента дипольного момента перехода х01 и константы взаимодействия gv п имеем
I |2
Х01 - Й1/2(2т®1)-1/2; ? п| - е2юп(12^ т)-1. Используя выражения (23) и (24), получим
1 2 3 2 2
т - у- - 6п е0 тс е" юп . (28)
Подстановка численных значений в выражение (28) дает т = 10-1 с. Если рассмотренный здесь механизм является доминирующим, то кинетика таутомерных переходов вполне может быть исследована с использованием современных скоростных спектрофотометров.
До сих пор мы вычисляли время образования равновесной тауто-мерной формы II из формы I, то есть время т1-п. Обратный процесс
II ^ I описывается симметричным образом относительно индексов таутомеров. Аналогичные рассуждения дадут для времени тп-1
Тщ - 6п2е0 тс3е~2ю-2 . (29)
Выражение для константы таутомерного равновесия, основанное на введенных модельных представлениях, можно получить, подставляя в КТ -тп^ / т^д полученные в (28) и (29) выражение для средних времен образования равновесных форм II (I) из I (II):
КТ - (юп/ юх)2.
Итак, в нашей модели внутримолекулярного таутомерного превращения в рамках простой одноквантовой релаксации протона в резервуаре гармонических осцилляторов с непрерывным распределением частот константа таутомерного равновесия зависит только от отношения частот валентных колебаний протона на Л*-Н.....В* и
Л*.....Н-В*.
Понятно, что полученные в работе результаты в виде закона экспоненциальной релаксации средней энергии и выражения времени релаксации через основную формулу теории возмущения носят в основ-
2 „2
ном оценочный характер, поскольку базируются на достаточно простой математической модели, описывающей процессы релаксации.
Для того чтобы иметь более точные результаты исследований, следует учесть целый ряд требований: неадиабатичность электронно-колебательного потенциала, его ангармонический характер и т. д. Кроме того, реальный характер сил взаимодействия протона с окружением порою таков, что не позволяет ограничиваться разложением по малому параметру, т. е. использовать методы теории возмущения. Особенно остро эта проблема проявляется при вычислении вейлевского символа матрицы плотности (статистического оператора p(t)). В этом случае необходимо будет прибегать к нетрадиционным численным методам.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект № 08-01-00-431.
Список литературы
1. Грибов Л. А., Дементьев В. А., Завалий М. В. и др. Компьютерное моделирование изомеризации сложных молекул с использованием суперкомпьютера типа МВС-1000 // Журнал структурной химии. 2005. Т. 46, № 2. С. 303-310.
2. Компьютеры и суперкомпьютеры в биологии. М., Ижевск, 2002.
3. Валиев К. А., Кокин А. А. Квантовые компьютеры: надежды и реальность. М., Ижевск, 2001.
4. Ежов А. А. Некоторые проблемы квантовой нейротехнологии // Лекции по нейроинформатике. V Всерос. науч.-техн. конф. М., 2003. С. 29 — 79.
5. Квитко Г. В., Кузин Э. Л., Новиков В. И. Квантовая статистическая модель внутримолекулярного таутомерного превращения / / Теоретическая и экспериментальная химия. 1975. Т. 11, № 6. С. 754 — 761.
6. Квитко Г. В., Кузин Э. Л. Квантовая статистическая модель внутримолекулярного таутомерного превращения и проблема точечных мутаций // Тезисы докладов I Всесоюз. конф. «Математическая теория биологических процессов». Калининград, 1975. С. 207—208.
7. Nitzan А., Jortner J. Intramolecular Nonradiative Transition in the "Non-Condon" Scheme // The Journal of Chemical Physics. 1972. Vol. 56, № 7. P. 3360 — 3373.
8. Nitzan А., Jortner J. Vibrational relaxation of a molecule in a dense medium // Molecular Physics. 1973. Vol. 25, № 3. P. 713 — 734.
9. Weisskopf V.F., Vigner E.P. // Z. Physics. 1930. Vol. 63. P. 54 — 73; Vol. 65. P. 18 — 29.
10. Люиссел У. Излучения и шумы в квантовой электронике. М., 1972.
11. Боголюбов Н. Н., Ширков Д. В. Введение в теорию квантованных полей. М., 1973.
12. Пантел Р., Путхов Г. Основы квантовой электроники. М., 1972.
Об авторах
Г. В. Квитко — канд. физ.-мат. наук, доц., РГУ им. И. Канта.
Э. Л. Кузин — канд. хим. наук, доц., РГУ им. И. Канта.
Д. В. Шоть — асп., РГУ им. И. Канта, e-mail: [email protected].
Authors
Dr G. V. Kvitko — assistant professor, IKSUR.
Dr E. L. Kuzin — assistant professor, IKSUR.
D. V. Schott — PhD student, IKSUR, e-mail: [email protected].
