CC BY
75
Г^ЗЛ +Т»зоЛ | -^УУЗ.1 ^зол
I 2 ) 2 '
^^ = (ср • -¿И1(ГИ1 ))• т-а,, ■ (гф1 -Г„2)- Р,'„
= (рр ,(1ТВЫХ2 — ^вхгС-^вхг))' а2.1 ' (^ср2 _ Т^з)' ^2.1'
Решая эту систему из б уравнений с б-ю неизвестными методом Рунге-Кутта, получим следующие результаты (рис. 4).
Модель успешно описывает общее поведение системы в течение нагрева с подачей рабочего тела, аммиака, в камеру испарителя. Мощность в 30 Вт, которая подводится к ТЭНу, является достаточным значением мощности для обеспечения газификации аммиака и получения на выходе из испарителя уже газифицированного аммиака температурой в Гвых2= 125 °С.
Минимальное значение мощности, при котором газифицируется весь аммиак, будет равно 25 Вт. Температура на выходе будет в диапазоне Твых2 = 110 °С (рис. 5), что достаточно для газификации аммиака.
Список сокращений
КА — космический аппарат; ДУ — двигательная установка; МКА — малый космический аппарат; ПГС — пневмогидравли-ческая схема; ТЭН — трубчатый электронагреватель.
Библиографический список
1. Уонг, X. Основные формулы и данные по теплообмену для инженеров [Текст] : справочник ; [пер. с англ.] / В. В. Яковлева, В. И. Колядина. - М. : Атомиздат, 1979. - 216 с.
2. Болгарский, А. В. Термодинамика и теплопередача [Текст] : учеб. пособие для вузов / А. В. Болгарский, Г. А. Мухачев, В. К. Щукин; под. общ. ред. М. Т. Самсонова. — Изд. 2-е, перераб. и доп. — М. : Высшая школа, 1975. — 495 с.
3. Нестационарный теплообмен [Текст] / В. К. Кошкин и [др.] ; под. общ. ред. В. Б. Нестеренко. — М.: Машиностроение. 1973. - 328 с.
БЛИНОВ Виктор Николаевич, доктор технических наук, профессор кафедры «Авиа - и ракетостроение» Омского государственного технического университета (ОмГТУ), заместитель главного конструктора КБ ПО «Полет» - филиала ФГУП «ГКНПЦ имени М. В. Хруничева».
Адрес для переписки: e-mail: kb@polyot.su ЗУБАРЕВ Сергей Иванович, бакалавр техники и технологий по направлению «Авиа- и ракетостроение», студент магистратуры по направлению «Авиационная и ракетно-космическая теплотехника» ОмГТУ. Адрес для переписки: e-mail: kadr252006@rambler.ru ШАЛАЙ Виктор Владимирович, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Транспорт и хранение нефти и газа, стандартизация и сертификация», ректор ОмГТУ.
Адрес для переписки: e-mail: prorector@omgtu.ru
Статья поступила в редакцию 25.05.2010 г. © В. Н. Блинов, С. И. Зубарев, В. В. Шалай
уД" "9 783 В. Н. БЛИНОВ
В. П. ДОРОНИН Л. Н. НАЗЛРЕНКО В. В. ШАЛАЙ
Омский государственный технический университет
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ВНУТРЕННЕЙ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ АММИАЧНОГО ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОГО МИКРОДВИГАТЕЛЯ КОРРЕКЦИИ КОСМИЧЕСКИХ АППАРАТОВ
Исследована кинетика разложения аммиака в электротермическом микродвигателе. Выявлена зависимость степени разложения аммиака от температуры и времени пребывания в канале. Даны рекомендации по минимальной длине канала двигателя в зависимости от применяемого катализатора.
Ключевые слова: разложение аммиака, электротермический микродвигатель, катализ.
Одним из способов снижения засорения околоземного космического пространства и маневрирования МКА на орбите является применение электротермических двигателей малой тяги в составе КА (рис. 1).
Основными составными блоками ДУ являются: 1) топливный бак; 2) испаритель; 3) редуктор; 4) электротермический микродвигатель.
Создание реактивной тяги в ЭТМД осуществляется посредством подвода энергии к нагревательному элементу, размещенному в микродвигателе, подачей аммиака, газифицированного в испарителе, вдоль «горячих» поверхностей микродвигателя, на которых происходит нагрев и разложение аммиака на азот и водород, которое сопровождается увеличением объ-
Рис. 1. Конструкция ЭТМД: - ТЭН; 2 — кронштейн; 3 — кожух; 4 — втулка; 5 — сопло; 6 — газовод; 7 — завихритель
ема смеси в два раза, с последующим выбросом нагретой газовой смеси через реактивное сопло Лаваля.
Газифицированный в испарителе аммиак поступает через отверстие в кронштейне 2 во внешний контур двигателя — газовод б, имеющий двухзаходную резьбу. Затем газовая смесь поступает во внутренний контур, образованный завихрителем 7 и ТЭНом 1. После второго контура газовая смесь истекает из реактивного сопла 5. Поступающая на ТЭН энергия и время пребывания в камере газа должны быть таковы, чтобы обеспечивать практически полное его разложение на азот и водород. Это обеспечит увеличение объема газа, а следовательно, и скорости на входе в сопло в два раза.
Рабочее тело — жидкий аммиак ГОСТ 6221-90 со степенью фильтрации не хуже 20 мкм. Время подготовки ДУ к работе должно быть не более 5 мин. Тяга ЭТМД 3,0±1 гс. Средний удельный импульс тяги двигателя не менее 230 с. Масса заправляемого тела 0,4 кг (уточняется в процессе разработки). Мощность энергопотребления ДУ в режиме подготовки к работе и создания тяги должна быть не более 60 Вт (уточняется в ходе работ). Длительность одного включения ДУ (при создании тяги): минимальная — 1—3 мин; максимальная — 20 мин. Число включений двигателя не менее 1000.
Основным процессом, определяющим параметры термического микродвигателя, является процесс разложения аммиака. Разложение аммиака — бимолекулярная эндотермическая реакция, сопровождаемая увеличением объема, продуктами которой являются водород и азот. При полном разложении аммиака коэффициент увеличения объема равен 2 .
2ЫН3(г)~Гч[2(г) + ЗН2(г) ДН273 = 46 кДж/моль.
Эта реакция имеет обратимый характер, то есть она может проходить как в прямом, так и в обратном направлении. Аммиак термодинамически нестабилен, и процесс разложения аммиака на водород и азот становится заметным выше 1200 — 1300 °С, в присутствии катализаторов на основе железа — выше 400 °С. Однако известно, что скорость термического безка-талитического разложения мала. Скорость реакции диссоциации мала из-за кинетического барьера разрушения Ы-Н связей.
Равновесие данной реакции сдвигается вправо (в сторону азота и водорода) при увеличении темпе-" ратуры и уменьшении давления. Выражение для кон-
Р3н2 1 а -К2 • / \ \ р2 N43 1 -а
р2 ^ мн3 ) р3 И н2 )
станты равновесия данной реакции в зависимости от температуры имеет следующий вид [ 1 ]:
9074 Я
\%КР = ' -2,4943Т + 1,8564 107 Т2+1,993-
Кинетика разложения аммиака на железных катализаторах описывается уравнением Темкина — Пы-жева [2]:
™=кгрМ2
^N2' ^ш' Рмнз —парциальные давления азота, водорода и аммиака соответственно. Показатель степени а для катализаторов на основе железа равен 0,5. Второй член приведенного уравнения есть скорость разложения аммиака. Данным уравнением не удается воспользоваться, так как при разложении аммиака в начальный момент времени скорость реакции становится равной бесконечности из-за равенства нулю парциального давления водорода.
Стенки камеры сгорания действуют как катализаторы для разложения МН3. Они изменяют энергию активации разложения Еа, обеспечивая дополнительный путь для реакции. Зависимость константы скорости реакции разложения от температуры выражается законом Аррениуса:
к = А-сх р|
где А — предэкспоненциальный множитель, физический смысл которого — скорость реакции при нулевой энергии активации (фактически это частота столкновений в единице объеме), Еа — энергия активации реакции разложения аммиака, Я — универсальная газовая постоянная.
При повышенных температурах бимолекулярная реакция термического разложения аммиака описывается кинетическим уравнением первого порядка. Такие реакции называются реакциями псевдопервого порядка. Процесс разложения протекает через несколько последовательных мономолекулярных стадий. Самую медленную стадию называют лимитирующей.
Для мономолекулярной реакции «нормальное» значение предэкспоненциального множителя равно по порядку частоте колебаний атомов в молекулах, т.е. Ан= 1013 с"1 [3].
Расчёт по теории активных столкновений констант скорости реакций к приводит к завышенным результатам. Причём это завышение довольно значительно и может составлять до 103 раз. Такое расхождение с экспериментом объясняется тем, что теория рассматривает молекулы как правильные сферы и не учитывает их пространственное строение. Между тем реакция между молекулами может произойти только в том случае, если частицы ориентированы друг относительно друга определённым образом, т.е. необходим учёт пространственных или стерических факторов реакции. С этой целью в расчётные формулы вводят т.н. стерический множитель (стериче-ский фактор) Р, который обычно находиться в пределах 1.. 10~3. Тогда, с учётом стерического фактора наименьшее значение предэкспоненциального множителя реакции определяется как А = Р Ан = 10 ~3-1013 = 1010 с ~1.
Таким образом, изменение в Еа изменяет скорость реакции. В данном случае стенки камеры сгорания
Таблица 1
Катализатор нет Вольфрам Оксид алюминия Железо Молибден
Еа( кДж/моль 335 163 127 149 116
и
0.1 0.01
Время, с а
0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008 0.009
Время, с
0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008 0.009 Время, с б
1 10 2 10 3-10
4 10 5-10 6-10 * 7-10 Время, с Г
МО 2 '10 3-10- 4-10- 5 10
6-10 710 " 810 9-10 "
Рис. 2. Зависимости степени разложения аммиака от времени пребывания в камере при различных значениях температуры: а — без катализатора, б — в присутствии железа, в — в присутствии вольфрама, г — в присутствии молибдена, д — в присутствии оксида алюминия
Рис. 3. Зависимости концентрации и температуры в присутствии различных катализаторов
являются гетерогенным катализатором, т.к. находятся в отличной от газа фазе.
Реакция разложения 1ЧН3 на каталитической поверхности может быть выражена следующей последовательностью молекулярных шагов [4].
ЫНЪ (г) < ** > ЫНЪ (аде) < *2 > ЫН2 (аде) + Я (аде) < >
< кз > NH (аде) + 2Я (аде) < > iV2 (аде) + ЗЯ (аде),
2Н(адс)—>Я2 (г) ,
dCNH.
рЗ/2 р1/2 kF _ ГН2 rN2
р ~ к- р КВ rNH3
где Кр — константа равновесия, устанавливающая ограничение процесса разложения.
Используя упрощенное выражение для скорости, получим выражение для расчета степени разложения аммиака в трубке
2N(aдc)-^N2(г).
Константы Ц зависят от типа поверхности. Влияние некоторых металлических катализаторов на изменение энергии активации для разложения аммиака представлено в табл. 1.
Скорость разложения аммиака при повышенных температурах и под условиями, далекими от термодинамического равновесия (где синтезом аммиака можно пренебречь), может быть просто описана
уравнением W = --
dt
iL — L- р ~ K\rNH3 •
Если учитывать реакции и в прямом, и в обратном направлениях, то выражение для скорости примет вид
dC
NH,
dt
3р i h- p3/2pl/2
dCH,
dt
^--k P3/2 P1/2 + k P
dCN dC l
FLNH3>
dt
dt
Cnh3 ( кхЛ Q --£т- = ехр--I или-—
(Сшъ\ V и) [сШъ)
3 I лл | -NH3 , v
где кр , кв —константа скорости прямой и обратной реакций соответственно.
В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакции равны:
где CNH3/(CNH3)i — относительная концентрация аммиака; х — расстояние вдоль трубки; и — скорость газа в трубке; т — время пребывания газа в трубке.
Степень разложения аммиака X = 1 - ехр(-Ат).
Выше приведены графики зависимости степени разложения аммиака от времени пребывания в камере при различных значениях температуры (рис. 2).
Математическое описание процессов тепло- и массообмена.
Основные допущения
1. Ввиду малых размеров КС градиентом параметров в поперечном сечении можно пренебречь и считать модель одномерной.
2. Пренебрегаем явлением диффузии Di = 0.
3. Принимаем «горячую» систему запуска. При этом процессы в КС можно считать стационарными
дг 1 аЛ р > эг l) dt
4. Считаем, что газ в КС движется с постоянной скоростью u = const.
5. Для большинства реальных газов число Льюиса мало отличается от 1 и слабо зависит от температуры Le= 1.
6. Плотность потока тепла постоянна по всей dg" dx
= 0.
длине канала •
= 0.
7. Определяющим процессом будет являться не кондуктивный теплообмен, а конвективный
dx\ dx) dx
С учетом допущений уравнения, определяющие процесс разложения, примут вид [5]:
уравнение неразрывности: — (ри) = 0 (
уравнение движения в направлении х:
dx
уравнение сохранения энергии: — [риСрТ^ =
2. При проведении реакции в присутствии катализатора полное разложение происходит практически мгновенно (менее 10 "4 с при температуре газа 900 °С).
3. При «горячей» системе запуска двигателя, когда вся конструкция равномерно прогрета до 900 °С, использование Ре-катализаторов обеспечивает полное разложение аммиака при длине канала свыше 300 мм. Температура газа на входе в реактивное сопло будет равна температуре конструкции. Такая длина камеры является минимально допустимой при данных значе-
, ниях температур. (ри2 ) =----4. Использование в качестве катализаторов мо-
V / ¿/у _
либдена или оксида алюминия позволит уменьшить длину канала камеры до 150 мм.
(символ ¿¡" обозначает объемную скорость поглощения тепла при разложении);
уравнение сохранения компонентов смеси:
Связь между энтальпией и температурой выража-
т
ется соотношением ¡г= | Ср<£Г, где для смеси из п ком-
понентов удельная теплоемкость Ср = ^С,- • Ср; .
»=1
Если предположить, что все компоненты смеси — идеальные газы, то для них справедливо уравне-
п п
ние состояния р = ±-цт\ К = ■
М /=1
Чтобы знать распределение массовых долей каждого из п компонентов, необходимо решить только (п — 1) уравнений переноса компонентов смеси, так как массовую долю п-го компонента можно опреде-
п
лить по уравнению = 1.
/=1
Скорость реакции по активному компоненту, выраженная через относительную концентрацию:
W:= А- С,
RT
ехр
RT
Библиографический список
1. Синтез аммиака / Кузнецов А. Д. и [др.]; под ред. А. Д. Кузнецова. - М.: Химия, 1982. - 296 с.
2. Справочное руководство по катализаторам производства аммиака и водорода / пер. с англ. под ред. В. П. Семенова. — Л.: Химия, 1973. - 246 с.
3. Замараев, К. И. Химическая кинетика: курс лекций. В 3 ч. / Замараев К. И. ; под ред. Окунева А. Г., Брылякова К. П. ; НГУ, Фак. естеств. наук, Каф. физ. химии. — 2-е изд., доп. — Новосибирск : Изд-во НГУ, 2004. Ч. 1. - 108 с. Ч. 2. - 102 с. Ч. 3. -105 с.
4. Grunze, М. Synthesis and Decomposition of Ammonia / M. Grunze, D. A. King, D. P. Woodruff // The Chemical Physics of Solid Surfaces and Heterogeneous Catalysis. — 1982. — V. 4. — P. 143.
5. Ши, Д. Численные методы в задачах теплообмена : пер. с англ/Д. Ши; под ред. В. И. Полежаева. — М.: Мир, 1988. — 544 с.
В результате получены графические зависимости концентрации и температуры от расстояния в присутствии различных катализаторов (рис. 3).
Выводы.
1. При проведении реакции в отсутствии катализатора для достижения степени разложения свыше 90 % требуется значительное время (более 105 с при температуре газа 900 °С) пребывания аммиака в камере. Данный режим невозможно обеспечить из-за ограничений по габаритам ЭТМД.
БЛИНОВ Виктор Николаевич, доктор технических наук, профессор кафедры «Авиа - и ракетостроение» Омского государственного технического университета (ОмГТУ), заместитель главного конструктора КБ ПО «Полет» — филиала ФГУП «ГКНПЦ имени М. В. Хруничева».
ДОРОНИН Владимир Павлович, кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник Института проблем переработки углеводородов. НАЗАРЕНКО Леонид Николаевич, бакалавр техники и технологии по направлению «Авиа- и ракетостроение», студент магистратуры по направлению «Авиационная и ракетно-космическая теплотехника» ОмГТУ.
ШАЛАИ Виктор Владимирович, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Транспорт и хранение нефти и газа, стандартизация и сертификация», ректор ОмГТУ.
Адрес для переписки: e-mail: nazarenkoleonid@ mail.ru.
Статья поступила в редакцию 25.05.2010 г. © В. Н. Блинов, В. П. Доронин, Л. Н. Назаренко, В. В. Шалай
