Математическая модель термического разложения древесины в абляционном режиме Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 66.092-977

А. А. Макаров, А. Н. Грачев, Р. Г. Сафин,

А. Т. Шаймуллин

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ДРЕВЕСИНЫ

В АБЛЯЦИОННОМ РЕЖИМЕ

Ключевые слова: пиролиз древесины, быстрый пиролиз, абляционный пиролиз, математическая модель.

Разработана математическая модель термического разложения древесины в режиме абляции, которая учитывает влияние режимных параметров процесса (температуру, давление и скорость смещения), толщину слоя промежуточного вещества (интермедиата) на скорость термического разложения.

Keywords: thermal decomposition, mathematical model, thermal decomposition of wood in the mode of ablation.

Developed the mathematical model of thermal decomposition of wood in the mode of ablation, which takes into account the effect of operating parameters (temperature, pressure and velocity of displacement), the thickness of an intermediate at the rate of thermal decomposition.

В связи с промышленным развитием многих стран увеличивается их потребность в альтернативных возобновляемых источниках энергии, одним из которых является древесная биомасса [3]. Однако, существенным недостатком биомассы в качестве источника энергии является низкая энергетическая плотность, что увеличивает затраты на её сбор, транспортировку и хранение, тем самым снижая эффективность её использования в существующей инфраструктуре. Значительно повысить технологичность и эффективность использования биомассы позволяет технология быстрого пиролиза, которая обеспечивает переработку древесной биомассы с высоким выходом жидких продуктов [1]. При децентрализованной переработке древесной биомассы наиболее эффективной представляется технология быстрого абляционного пиролиза, которая обладает высокой удельной производительностью и менее требовательна к подготовке исходного сырья. Однако технология термического разложения в режиме абляции находится на опытном уровне и поэтому исследования термического разложения древесных материалов в абляционном режиме являются актуальными [3].

Пиролиз древесины в режиме абляции характеризуется очень малой величиной зоны реакции, обусловленной значительными скоростями подвода теплоты к поверхности древесины и удаления продуктов реакций из зоны термического разложения. Подведенная к древесине теплота расходуется в большей мере на термическое разложение древесины в тонком, непрерывно удаляемом с поверхности древесины, слое, поскольку скорость внутреннего теплопереноса в исходной древесине значительно ниже, чем скорости подвода и отвода теплоты из зоны реакции. Подвод теплоты и удаление продуктов реакций может осуществляться кондуктивным механоактивированным методом.

При кондуктивном термическом разложении древесины в режиме механической абляции термическое разложение образца древесины осуществляется при механическом перемещении образца относительно нагретой до уровня температур разложения поверхности с определенной скоростью и давлением на образец. В результате данного механического взаимодействия осуществляется трение древесины о нагретую поверхность. При этом исходные компоненты древесины, под действием высоких температур и значительных тепловых потоков, подвергаются первичному термическому разложению с образованием тонкого слоя жидкости, который непрерывно удаляется относительно движущегося образца. Коэффициент трения скольжения между образцом биомассы и поверхностью абляции, измеренный экспериментально в процессе быстрого абляционного пиролиза, соответствует значению коэффициента трения скольжения древесины о металлическую поверхность с

жидкой смазкой [], что также подтверждает данную гипотезу образования тонкого слоя жидкости при термическом разложении в абляционном режиме. Время жизни жидкого промежуточного вещества, согласно экспериментальным данным, полученным при радиационном абляционном пиролизе целлюлозы, чрезвычайно мало и составляет порядка 20 мсек [4]. Высокая скорость уноса жидкости с поверхности древесины препятствует ее термическому разложению в зоне реакции с образованием традиционных продуктов термического разложения (уголь, парогазовая смесь), что позволяет достигать высоких скоростей подвода теплоты к зоне реакции за счет более лучшего теплового контакта (твердое тело - жидкость - твердое тело) и более низких термических сопротивлений жидкого слоя. Первичное разложение лигноцеллюлозного комплекса древесины протекает с образованием промежуточного жидкого вещества, согласно экспериментальным данным, при определенной постоянной температуре подобно фазовому переходу первого рода. В этом процесс, казалось бы, аналогичен процессам плавления кристаллических тел, однако в случае абляционного пиролиза имеет место необратимое термическое разложение лигноцеллюлозы с изменением агрегатного состояния.

Расчетная схема термического разложения древесины в режиме абляции представлена на рис 1.

движущаяся

________________________________________поверхность___________________________

Рис. 1 - Расчетная схема термического разложения древесины в режиме абляции

При этом механизм термического разложения в режиме механической абляции можно представить в виде трехстадийной схемы по аналогии с механизмом разложения целлюлозы (рис. 2): На первом этапе осуществляется разложение с образованием промежуточного жидкого вещества; на втором этапе термическое разложение интермедиата на углистое вещество, пары и неконденсируемые газы; на третьем этапе, в случае длительного пребывания в зоне реакции, пары разлагаются на неконденсируемые газы и уголь. Лимитирующим механизмом на первой стадии термического разложения является подвод тепловой энергии через тонкий слой жидкости, что позволяет не рассматривать кинетику термических превращений, положив, что первичное термическое разложение древесины происходит

подобно фазовому переходу первого рода при определенном значении температуры Тф с поглощением теплоты химических реакций.

древесина

неконденсирующийся газ

к2 ^

промежуточное вещество ■—кз—* конденсирующиеся пары

X

■ уголь_______________

к4

Рис. 2 - Механизм термического разложения в режиме механической абляции

С учетом принятых допущений задача моделирования быстрого абляционного пиролиза сводится к решению двухфазной задачи Стефана с подвижной границей и подвижным граничным условием. Учитывая сложность математического описания гидродинамики реагирующего слоя промежуточного продукта, целесообразно принять, что при определенных температуре поверхности абляции, скорости смещения, давлении и поперечном сечении образца существует одно единственное значение толщины слоя жидкого расплава.

« = «Т„,оси,Р,806р). (1)

Уравнение теплопроводности для областей слоя жидкого промежуточного продукта (интермедиата) и для древесины запишется в виде выражений (2) и (3).

С слР с

ЗТсл _ ЗТсл

Зт

Зх

х с ЗТсл

Зх

+ Е Ь1 • к1Р ж

1=2,3,4

С др д

ЗТ, ЗТд

Зт Зх

х

ЗТ,

л

д

д Зх

(2)

(3)

Тепловой баланс на границе раздела фаз запишется в виде выражения (4)

х, ЗТсл

сл

Зх

хЗТд

д Зх

=аГР д.

(4)

Где коэффициенты теплопроводности и теплоемкости можно определить на основании правила аддитивности с помощью выражений (5) и (6).

(5)

X с

X ж

с \

р ж + р „

р ж

л

Ру

чР Ж у

+ X г

г л Рт

Р О

чР ж У

У

СслРсл = С у Р у + С ж Р ж + С „Р„ + С г Рг (6)

Изменение концентраций продуктов термического разложения в жидком слое определяется с помощью выражений химической кинетики по принятому механизму реакций. Коэффициент теплоотдачи с помощью эмпирического выражения (7).

« = 0,0017 Р

(7)

С целью оценки выхода продуктов термического разложения и протяженности зоны вторичного реагирования а (см. рис. 1) рассмотрим дальнейшее термическое разложение в тонком слое на удалении от образца (см. рис. 3). В результате химических реакций

+

%

%

термического разложения на протяжении зоны 0<Е<Э с поверхности пленки возникнет поток парогазовой смеси. При т.—а поток парогазовой смеси будет равен 0 а основным компонентом пленки будет древесный уголь.

Рис. 3 - Расчетная схема области термического разложения жидкого слоя

Согласно представленной на рис. 3 схеме процесса тепловой баланс для локального объема пленки в расчетной области запишется в виде выражения (8).

q = qхим + qисп + qпр (8)

Левая часть уравнения (12) представляет собой удельный тепловой поток от нагретой поверхности к пленке, правая часть - расход теплоты, направленный на химические реакции в пленке, на испарение жидких продуктов термического разложения и на изменение температуры слоя соответственно. Концентрации продуктов термического разложения с учетом третичных превращений и испарения жидких продуктов пиролиза из зоны реакции опишутся с помощью дифференциальных выражений (9, 10, 11).

- Руг -и -и (9)

= Рпк6 + Ржк4

-^-ъ к +Р к (10)

. Рпк5 + Рж к2

ах

-Р = _ (. . ) аРПсп Р к (11)

—Г— = “Рп (к5 + кб) 3----+ Ржк3

ах ах

Изменение температуры слоя можно определить дифференциальным выражением (12). Удельные затраты тепла на осуществление химических реакций термического разложения можно определить с помощью выражения 13.

а - -Рисп (12)

аТ- | (Тпов “ Тел ) - -0^ Гп “ Рхим

— Х есл Рс

q хим = Р ж + кзИз + к4И4)-Рп ^5 + кб^ц) (13)

Количество испаряемых жидких продуктов пиролиза (предполагается, что при

испарении -Т/-2=0) с помощью выражения (14).

Начальные условия для задачи (8)-(14) формулировались в виде среднеинтегральных значений температуры и концентраций компонентов в слое в зоне образца. Разработанная математическая модель решалась с помощью метода конечных разностей [2]. При этом положение межфазной границы определялось с помощью метода ловли фронта в узел разностной сетки.

сл

dx

a

A =

(Тпов - Тсл ) - qx

; A • dx <рп

Рп =Рп - dx^Pn (k5 + k6) + dx•Pж • k3 ;A • dx>Pn

r.

п

%, м • 10-3

x , сек

Рис. 4 - Расчетная зависимость скорости продвижения границы раздела фаз при различных толщинах интермедиата

На рис 4 приведена зависимость продвижения границы раздела фаз при различных

толщинах слоя интермедиата & при давлении 2 атм. Как показывают результаты математического моделирования с увеличением толщины слоя интермедиата скорость

продвижения границы раздела фаз % снижается и, наоборот, с уменьшением толщины -увеличивается. Данное обстоятельство вызвано тем, что чем меньше толщина слоя интермедиата, тем меньше термическое сопротивление подвода тепла от поверхности контакта к древесине.

Литература

1. Гелетуха, Г.Г. Обзор современных технологий получения жидкого топлива из биомассы путем быстрого пиролиза. Часть 1 /Г.Г. Гелетуха, Т. А. Железная// Экотехнологии и ресурсосбережение. Киев — 2000. №2. - С. 3-11.

2. Калиткин, Н.Н. Численные методы /Н.Н. Калиткин// Москва -1978. - 512с.

3. Тимербаев, Н.Ф. Современное состояние процесса пирогенетической переработки органических веществ / Н.Ф. Тимербаев, Р.Г. Сафин, И.И. Хуснуллин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, №3. - С. 169-173

4. Di Blasi, C. Heat transfer mechanisms and multi-step kinetics in the ablative pyrolysis of cellulose Chemical Engineering Science. -1996. -51(7). - P. 1121-1132.

© А. А. Макаров - асп. каф. переработки древесных материалов КГТУ, makar3325@rambler.ru; А. Н. Грачев - канд. техн. наук, доц. той же кафедры,energolesprom@gmail.com; Р. Г. Сафин - д-р

техн. наук, проф., зав. каф. переработки древесных материалов КГТУ, : safin_rg@kstu.ru;

А. Т. Шаймуллин - асп. той же кафедры.