CC BY
121
A. В. Станкевич, Т. П. Евсеева, И. Ю. Суркова,
B. Я. Базотов
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ СТРУКТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ ГРАФИТА
ПРИ ДЛИТЕЛЬНОМ МЕХАНИЧЕСКОМ ДИСПЕРГИРОВАНИИ
Ключевые слова: графит, диспергирование, математическая модель, элементарная ячейка, кристаллит, явнокристаллическое, скрытокристаллическое.
Благодаря своему строению и уникальным свойствам графит широко используется во многих отраслях промышленности от производства карандашей до аккумуляторов для современных мобильных устройств и замедлителей нейтронов в ядерных реакторах. Изучение его строения и свойств продолжаются и по сей день. В работе представлена математическая модель структурных изменений графита при диспергировании в шаровой мельнице, которая позволит прогнозировать на начальном этапе свойства исследуемого компонента и в дальнейшем оптимизировать технологию получения готового продукта с заданными параметрами.
Keywords: graphite, диспергирование, mathematical model, anelementary cell, кристаллит, явнокристаллическое, скрытокристаллическое.
Thanks to the structure and unique properties graphite has received a wide circulation in many industries from manufacture of pencils to accumulators for modern mobile devices and замедлителей neutrons in nuclear reactors. Studying of its structure and properties proceed and to this day. In work the mathematical model of structural changes of graphite is presented at диспергировании in a spherical mill which will allow to predict at the initial stage of property of an investigated component and further to optimize technology of reception of a ready product with the set parameters.
Механическое воздействие на материал сопровождается сложными физико-химическими процессами: формирование дефектов, холодная сварка, агрегация, образование и рост новых фаз, смешение, а так же процессами массо-теплообмена. Знание природы этих процессов играет важную роль при создании композиционных материалов с заданными свойствами.
При механическом диспергировании происходит непрерывное раскалывание частиц измельчаемого вещества с образованием новой твердой поверхности, свободной в первый момент от адсорбционных слоев и в силу этого обладающей значительной реакционной способностью. Из этого следует, что диспергирование твердых тел в зависимости от природы вещества и типа кристаллической решетки способствует, на вновь образующихся поверхностях, возникновению активных центров различной природы [1]. Поэтому механическое диспергирование высокоэкзотермичных порошкообразных смесей имеет практическое ограничение [2].
Так как размол различных материалов не что иное, как механическое воздействие на материал, то он способен приводить к изменению их микроструктур: уменьшению размеров частиц и зёрен, смещению зёрен относительно друг друга. Следовательно, к некоторому изменению свойств материала, таких как прочности, стойкости к окислению, термодинамической стабильности и стойкости, пластичности и других. Этот эффект может быть применён для создания композиционного материала с заданными свойствами.
Экспериментальная часть
Исследование процесса микроструктурных изменений проводились для графита особой чистоты. Для осуществления диспергирования применялась шаровая мельница с постоянным значением
коэффициента заполнения барабана, количеством и формой размольных тел, частотой и траекторией вращения барабана. Стальной барабан объемом 50 см3 заполнялся графитом особой чистоты массой 3 г. Коэффициент заполнения барабана равен 0,25.
Структура исходного исследуемого материала
- явнокристаллическая. Имеет чешуйчатую форму микроструктурных элементов, образованных агрегатами графена, которые агломерируясь, формируют частицы графита размером от 10 до 200 мкм.
Структурный анализ проводился методом дифракции рентгеновских лучей. Выявлялись элементы микроструктуры - размер области когерентного рассеяния, который характеризует размер кристаллита (зерна); оценивалось изменение метрики кристаллической решётки; изменение степени кристалличности; поглощательная способность по отношению к рентгеновскому излучению и видимому спектру; по полученной модели оценивалось время полного перехода исследуемого материала из кристаллического состояния в аморфное.
Интенсивность испускаемого рентгеновского излучения оставалась постоянной в течение всего эксперимента для улучшения сходимости результатов.
На рис.е 1 для сравнения представлены рентгенограммы порошка графита до и после механической обработки в шаровой мельнице.
На рентгенограммах отчетливо видно изменение интенсивности поляризованного рассеянного рентгеновского излучения, а так же уширение рефлексов. В данном случае наибольший вклад в уши-рение вносит размер микроструктурных элементов (кристаллитов) [3]. Кроме того, уширение происходит за счет накопления дефектности и формирования высокоугловых зон на границах раздела зёрен, о чем свидетельствует «суперлоренцева» форма пиков для длительно обработанного материала [4,5].
Рис. 1 - Рентгенограммы порошка графита до и после механического диспергирования
Результаты и обсуждение
Первичный анализ рентгенограмм проводился методом Ритвельда [4,6,7] посредством синтеза теоретической рентгенограммы, согласно уравнения:
/2^)=е %вук 11Рш]р^к/\2 1-рвТ11к1Р11к1 20ьш~2в) .
Л, к.1
где 1(20) - зависимость интенсивности от угла, Б(20) - зависимость фона от угла, к - коэффициент пропорциональности, рш - фактор повторяемости, |Рш| - структурная амплитуда, ЬРв - поляризационный фактор Лоренца, Тш - коэффициент тексту-рирования, Рш(20Ьк1 - 20) - профильная функция.
Уточнение фоновой составляющей Б (20) проводилось в виде гладкого полинома степени п. С минимизацией отклонений функция имеет вид:
3 " 2,.0 W, I эксп / теор У
где i - номер экспериментальной точки; w- статистический вес (1/7эксп).
Так же особый интерес представляет область малых углов рассеяния. При сравнении рентгенограмм исходного графита и подверженного размолу отчетливо прослеживается увеличение интенсивности в области малых углов. Это указывает на увеличение объема высокоугловых зон от общего объема материала, можно предположить увеличение плотности дефектов на единицу объема и значительное уменьшение структурных элементов.
Полнопрофильный анализ рентгенограмм методом WPPM [6] показал незначительное увеличение доли аморфной фазы и начало перехода материала от явнокристаллического к скрытокристаллическому.
Рассчитанные параметры элементарной ячейки и периодичность для графита особой чистоты: а = Ь = 2,4617 А; с = 6,7106 А; а = 90°; в = 90°; у = 120°; Ъ = 4. Следует отметить, что в процессе размола параметры элементарной ячейки остаются неизменными, о чём свидетельствует одинаковое положение характерных рефлексов на всех рентгенограммах. Следовательно размол в шаровой мель-
нице не приводит к переходу а-графита в его в модификацию. Максимальные рефлексы обнаруживаются при углах 20, равных 26,4° и 50,7° от плоскостей 002 и 101, соответственно.
На рисунке 2 приведены элементарные ячейки графита особой чистоты, полученные сотрудниками CCDC - Cambridge Crystallographic Data Centre [8].
б
Рис. 2 - Структура элементарной ячейки исследуемого а-графита и его Р-модификации: а - гексагональная Р63/ттс; б - ромбоэдрическая Щ-3)т
Как известно [8,9,10]: а-графит имеет гексагональную решетку Бравэ с параметрами ячейки: а = Ь = 2,4614 А, с = 6,7104 А, а = 90°, в = 90°, у = 120°, и периодичностью Ъ = 4; соответствует пространственной группе симметрии Р63/ттс.
- в-графит имеет ромбоэдрическую структуру, с параметрами ячейки: а = Ь = 2,4614 А, с = 10,06 А, а = 90°, в = 90°, у = 120°, и периодичностью Ъ = 6; пространственная группа - Я(-3)т.
На рис. 3 приведена зависимость интенсивности рассеянного излучения от времени размола.
1,СРБ 70000
Рис. 3 - Зависимость интенсивности рассеянного излучения от продолжительности механической активации графита
График показывает изменение величины интенсивности рассеянного излучения при увеличении времени механохимической активации. По
т, мин
представленным данным можно качественно и количественно оценить поглощательную способность исследуемого материала по отношению к рентгеновскому излучению, согласно закону Бугера -Ламберта - Бера [5,6].
Кроме того, после каждой стадии размола материала качественно оценивалась поглощательная способность графита видимого спектра волн. Установлено, что при длительном размоле она увеличивается, о чем свидетельствует изменение цвета от тёмно-серого до чёрного. Значение коэффициента светопоглощения графита увеличилось с 0,56 (исходный) до 0,75 (размолотый в течение 7 часов). Это также характеризует уменьшение структурных элементов графита (зёрен, кристаллитов).
Ниже представлена математическая модель изменения интенсивности отраженного излучения в зависимости от продолжительности механической активации графита.
I = -0,048 % + 2,9722 % - 646,21% + 61100; % е (0;300)
< I = 61100 е 0,011 + 2000; % е [300;510)
I = 25000е0011 + 400;% е [510;+ю)
где I - интенсивность отраженного поляризованного излучения (CPS); т - время размола (мин).
Величина достоверности - R2 = 0,997
Данная модель имеет высокую степень достоверности. Проверка её корректности осуществлялась контрольными точками, измерялась интенсивность отраженного излучения через 3 и 7 часов размола. Соответствие между полученными экспериментальными данными и рассчитанными по представленному уравнению составила 98%. Таким образом, для получения материала со степенью кристалличности не более 5%, при соблюдении технологии размола, необходимо будет затратить 21 час.
На рисунке 4 представлена зависимость изменения размеров кристаллита от времени размола. Ь,нм
Г) 40 80 170 180 7Q0 740
т, мин
Рис. 4 - Зависимость величины структурных элементов (кристаллитов) от времени размола
Математическая модель изменения структурных элементов запишется:
/ ->/\ -0,004%
L = 30£ +а,
где L - размер структурного элемента - кристаллита (нм); т - время размола (мин); a (нм) - минимальный параметр элементарной ячейки (для а и в-графита а = 0,25).
Величина достоверности данной модели равна R2 = 0,984
Таким образом, для получения наиболее активного материала соблюдая все технологические особенности необходимо затратить 13 часов, дальнейшее измельчение предположительно приведёт к самовоспламенению.
Выводы
1. Методом рентгеновской дифракции установлены структурные составляющие элементарной ячейки графита особой чистоты, параметры элементарной ячейки, периодичность.
2. Получена корректная математическая модель структурных изменений графита при длительном размоле с выбранными технологическими параметрами.
3. Используя разработанную модель, рассчитаны времена размола по данной технологии необходимые для получения:
- условно аморфного материала, с минимальной степенью кристалличности;
- максимальной химической активности.
Литература
1. Генералов, М.Б. Основные процессы и аппараты технологии промышленных взрывчатых веществ / М. Б. Генералов - М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - 397 с.
2. Станкевич, А.В. Исследование структуры и свойств комбинированных коаксиально-слоистых зарядов промышленного назначения / А.В. Станкевич, Т.П.Евсеева, И.Ю.Суркова, В.Я. Базотов // Вестник Казан. технол. унта. - 2010. - № 11. - С. 215 - 220.
3. Порай-Кошиц, М. А. Практический курс рентгеноструктурного анализа / М. А. Порай-Кошиц. - М.: Изд-во МГУ, 1960. - 255 с.
4. Вайнштейн, Б. К. Современная кристаллография. Т. 1 / Б. К. Вайнштейн. - М.: Наука, 1979. - 384 с.
5. Порай-Кошиц, М. А. Основы структурного анализа химических соединений / М. А. Порай-Кошиц - М.: Высшая школа, 1982. - 368 с.
6. Горелик, С.С. Рентгенографический и электроннооптический анализ / С.С. Горелик, Ю.А. Скаков, Л.Н. Расторгуев - М.: МИСиС, 1994. — 328 с.
7. Ковба, Л. М. Рентгенофазовый анализ / Л. М. Ковба, В. К. Трунов. - М.: МГУ, 1976. - 187 с.
8. International Tables for Crystallography. v. A. Space-Group Symmetry. Edited by Theo Hahn. Dordrecht: Springer, 2005
9. International Tables for Crystallography. v.B. Reciprocal Space. Edited by U. Shmueli. Dordrecht / Boston / London, Kluwer Academic Publichers: 2001.
10. International Tables for Crystallography. v.C. Mathematical, Physical and Chemical Tables.Edited by E. Prince. Dordrecht / Boston / London, Kluwer Academ ic Publichers: 2004
© А. В. Станкевич - асп. каф. технологии твердых химических веществ КНИТУ, [email protected]; , Т. П. Евсеева - канд. техн. наук, доцент той же кафедры, [email protected]; И. Ю. Суркова - канд. техн. наук, доцент той же кафедры;
В. Я. Базотов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии твердых химических веществ КНИТУ.
