CC BY
55
УДК 548.3+544.971
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РАСЧЕТА СТАНДАРТНОЙ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ СЛОЖНЫХ (НЕБИНАРНЫХ) РОДСТВЕННЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
А.Г. Рябухин, О.Н. Груба
На примерах стандартных энтальпий образования карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов показана адекватность модели справочным данным. Зависимость удельной энтальпии образования сложных соединений от удельной ядерной зарядности внешнего катиона является линейной.
Ключевые слова: энтальпия образования, карбонаты, щелочные и щелочноземельные металлы, заряд.
Введение
В работах [1, 2] предложена модель расчета и согласования стандартной энтальпии образования (СЭО) бинарных неорганических соединений. Однако в расчетах не учтены возможные фазовые переходы внутри системы (например, оксиды, нитриды, карбиды и т. п. многовалентных металлов). Этот недостаток устранен расчетами на примере многочисленных оксидов титана (дальтонидов и бертоллидов) [3]. В расчетные уравнения были введены коэффициенты, содержащие структурные характеристики. Улучшенная модель подтверждена адекватностью справочным данным на примерах силицидов хрома [4] и оксидов кремния [5].
В основе исходной и улучшенной моделей лежит идея о том, что на каждый ядерный заряд приходится одинаковая доля энтальпии образования данного соединения.
-АГН
Зависимость удельной СЭО А = —-— является линейной функцией
Ъг
к = а + кИг. (1)
Здесь величина Ъг равна сумме ядерных зарядов (порядковых номеров элементов) с учетом состава карбида. В отличие от исходной, в улучшенной модели константы а и к линейной зависимости (1) являются функциями структурных постоянных в пределах каждой области квазиравно-весных твердых растворов.
К сожалению, улучшенная модель непригодна для описания более сложных систем, чем бинарные (например, трехэлементные типа кислородсодержащих солей - сульфатов, хроматов, карбонатов и т. д.). На рис. 1 и 2 в координатах к-Иг представлены результаты расчетов по уравнению (1) для карбонатов щелочных (рис. 1) и щелочноземельных (рис. 2) металлов. Зависимости гиперболические.
| СЗСОд
БгСОдЧ
Х^ВаСОз ^ХЧч\1^СОз
50 100 150 2 50 75 100 Ж
Рис. 1. Зависимость удельной энтальпии образования Рис. 2. Зависимость удельной энтальпии образования
карбонатов щелочных металлов от суммарной ядерной карбонатов щелочноземельных металлов от суммар-
зарядности ной ядерной зарядности
Таким образом, возникла необходимость создания математической модели расчета, согласования и предсказания СЭО многоэлементных соединений.
Математическая модель и ее проверка
Прежде чем анализировать имеющиеся сведения, необходимо изложить следующее.
1. Между любыми частицами (атомы, молекулы, их ассоциации, ионы) осуществляется электромагнитное взаимодействие, приводящее к определенному пространственному расположению этих частиц, т. е. к формированию конкретной сингонии.
2. В результате внешнего воздействия изменяется электромагнитное взаимодействие между частицами, что приводит к изменению кристаллической структуры.
3. При метаморфозе кристаллических структур в квазикубичеекую структурная постоянная включает в себя «память» об исходной структуре.
4. В пределах одной структуры и неизменных внешних условиях (стандартных) стандартная энтальпия образования является линейной функцией ядерного заряда.
5. Сложные вещества (например, соли кислородсодержащих кислот) можно разделить на внутреннюю и внешнюю сферы. Как это принято при анализе комплексных соединений.
Необходимые данные и результаты расчетов приведены в табл. 1 и 2.
Карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов выбраны по следующим признакам.
Во-первых, карбонаты щелочных металлов кристаллизуются в одной структуре (моноклинная сингония, структура СаТЮз, Р21/т-4). Карбонаты щелочноземельных металлов также кристаллизуются в одной структуре (орторомбическая сингония, структура КЖ)3, Ртат-4).
Во-вторых, структуры этих карбонатов принципиально различны.
В-третьих, во внешние сферы входят катионы различных зарядностей: однозарядные ионы щелочных металлов и двухзарядные ионы щелочноземельных металлов.
Из рис. 1 и 2 следует, что для карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов зависимости удельной СЭО от суммарного заряда нелинейны, то есть уже не могут быть описаны уравнениями моделей [1] и [3].
СЭО выражается в удельных единицах, логичным было предположить, что и аргумент дол-
жен быть выражен в удельных единицах. В качестве такого аргумента примем = —— отно-
шение ядерного заряда металла наружной сферы к полному (суммарному) ядерному заряду соединения. При этом прежний вид уравнения зависимости СЭО от ядерного заряда сохраняется:
к = а + к zэ = + к zэ. (2)
В полученном уравнении коэффициент к - это комбинация координационного числа, структурных постоянных: исходной и квазикубической, умноженных на 1 кДж/1 яд. заряд [3]:
^ = кч-/исх-/кк’1- (3)
Величина а = к0 (начало отсчета) рассчитывается по формуле аналогичного вида, но с другими значениями структурных постоянных /.
Карбонаты щелочных металлов
Карбонаты щелочных металлов кристаллизуются в моноклинной сингонии, поэтому постоянные уравнения (2) к и а должны содержать структурные постоянные от исходной моноклинной /мшо и квазикубической /ш; координационное число в квазикубе кч = 6. Во внешнюю сферу карбонатов щелочных металлов М2СОэ входят два катиона, поэтому ядерный заряд металла наруж-
- 1 2ZM
нои сферы нужно удвоить: 7Э = —— .
Zz
К =кч-/моно1 -/кк1 =6-| ~-^ = 37,71236. (4)
к = кч ■ Ум0н02 • /кк2 = 6 • зТз ■ 1 = 37,63386. (5)
2(72-1)
После подстановки значений коэффициентов к0 и к в расчетное уравнение модели, получим:
к = И0 + кгэ= 37,71236 + 37,63386^-. (6)
Зависимость СЭО карбонатов щелочных металлов от их ядерных зарядов
Таблица 1
№ п/п Карбонат -Л/#\ [6-8] Ег 2г 2 = м э -Л ГН к- 1 К ур. (6) -А ГН° = к
А/ — гэ
1 2 3 4 5 6 7
1 ТЧа2СОз 1133,0± 52 0,42308 21,78846 21,79023 1133,092
2 К2С03 1135,1± 68 0,55882 16,64265 16,68181 1134,363
3 ЫЬ2С03 1137,2± 104 0,71154 10,93462 10,93436 1137,173
4 СэгСОз 1140,0± 140 0,78571 8,14286 8,14306 1140,028
5 Рг2СОэ - 204 0,85294 - 5,61294 1145,040
Зависимость СЭО карбонатов щелочноземельных металлов от их ядерных зарядов
Таблица 2
№ п/п Карбонат -А//Г, [6-8] Ї2 э Ег -А ГН и — } к, ур. (9) -А гН° = к-2э
II — гз
1 2 3 4 5 6 1
1 СаСОз 1205,0± 50 0,4 24,10000 24,09420 1204,710
2 БгСОз 1209,0± 68 0,55882 17,77941 17,77880 1208,958
3 ВаСОз 1212,4± 86 0,65116 14,09767 14,10694 1213,197
4 ЯаСОз 1222,2± 118 0,74576 10,35763 10,34522 1220,736
20
15
10
|. СзСО^
^\^гСОз^
%^БаСР3 \RaCO,
0,4
0,5
0,6
0,7
Рис. 3. Зависимость удельной энтальпии образования Рис. 4. Зависимость удельной энтальпии образования карбонатов щелочных металлов от удельной ядерной карбонатов щелочноземельных металлов от удельной
зарядности
ядерной зарядности
Результаты расчетов по ур. (6), представлены в табл. 1 и на рис. 3.
Сравнение экспериментальных данных и результатов расчета (колонки 2 и 7 табл. 1) указывает на их хорошее согласие, а рис. 3 - на линейную зависимость удельной СЭО от удельной величины ядерного заряда в соответствии с ур. (6).
Карбонаты щелочноземельных металлов
Карбонаты щелочноземельных металлов кристаллизуются в орторомбической сингонии (некоторые могут кристаллизоваться и в других сингониях), поэтому коэффициенты уравнения (2) /г0
и к в качестве сомножителей должны содержать структурные постоянные орторомбической УоР и
квазикубической/ш структур.
Л0=КЧ’/орГ/кк1 =64'4 = 40’°-
к = кч • /'р2 • = 6 • 8 • 2(л/2 - l) = 39,76451. (8)
Подставим полученные коэффициенты в расчетное ур. (2):
h = \ +kz3 =40,0 + 39,76451—. (9)
Z
Результаты расчетов по ур. (9) представлены в табл. 2 и на рис. 4.
Из сравнения экспериментальных (справочных) данных (колонка 2) и расчетных величин (колонка 7) следует их хорошее согласие. Рис. 4 иллюстрирует линейную зависимость удельной СЭО от удельной величины ядерного заряда рассмотренных карбонатов.
Заключение
1. Разработана математическая модель расчета стандартных энтальпий образования сложных неорганических соединений, содержащих три химических элемента.
2. Адекватность расчетов справочным данным показана на примерах карбонатов щелочных металлов (кристаллизуются преимущественно в моноклинной сингонии, структура СаТЮ3, F2i/m-4) и щелочноземельных металлов (кристаллизуются в орторомбической сингонии, структура KN03, Pmam-4).
3. Предсказана стандартная энтальпия образования карбоната франция, составившая Д fH° (Fr2C03, к) = 1145,040 кДж-моль-1 и уточнена величина СЭО для кристаллического карбоната радия RaC03.
Литература
1. Моисеев, Г.К. О возможности согласования стандартных энтальпий образования (СЭО) родственных, бинарных и квазибинарных неорганических систем / Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин // Доклады РАН. - 1999. - Т. 2; 367/2. - С. 208-214.
2. Ватолин, Н.А. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах / Н.А. Ватолин, Г.К. Моисеев, Б.Г. Трусов. - М.: Металлургия, 1994. - 352 с.
3.Рябухин, А.Г. Математическая модель расчета энтропии кристаллических оксидов /
A.Г. Рябухин. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». -2005. - Вып. 6 (46). -С. 179-186.
4. Рябухин, А.Г. Термохимические характеристики силицидов хрома при стандартных условиях / А.Г. Рябухин, О.Н. Груба // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2006. - Вып. 7. -
№ 10.-С. 19-26.
5. Рябухин, А.Г. Расчет параметров структуры и энтальпии образования кристаллических оксидов кремния / А.Г. Рябухин, А.В. Рощин, В.Е. Рощин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2007. - Вып. 8. - № 13 (85). - С. 3-10.
6. Латимер, В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах: пер. с англ. / под ред. проф. К.В. Астахова. - М.: Изд-во иностр. лит., 1954. - 400 с.
7. Термические константы веществ: справ, в 10 вып. / под ред. В.П. Глушко. - М.: АН СССР. ВИНИТИ. - 1976. - Вып. IX; 1978. - Вып. X.
8. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: справ, изд. в 4 т. / под ред.
B.П. Глушко. - М.: Наука.- 1981. - Т. 3; 1982. - Т. 4.
Поступила в редакцию 2 марта 2010 г.
MATHEMATICAL MODEL FOR CALCULATION OF STANDARD ENTHALPY OF FORMATION OF MULTICOMPONENT (MORE THAN TWO COMPONENTS) INORGANIC COMPOUNDS OF SIMILAR STRUCTURE
Model has been successfully applied for calculation of enthalpies of formation of alkaline and alkali-earth carbonates. There is found linear dependence of enthalpies of formation from relative cation charge in compound.
Keywords: enthalpy of formation, alkaline and alkali-earth metals, carbonates, charge.
Ryabukhin Aleksandr Grigorevich - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Physical Chemistry Subde-patment, South Ural State University.
Рябухин Александр Григорьевич - доктор химических наук, профессор, кафедра физической химии, Южно-Уральский государственный университет
Gruba Oksana Nikolaevna - PhD (Chemistry), Associate Professor, Analytical Chemistry Subde-patment, South Ural State University.
Груба Оксана Николаевна - кандидат химических наук, доцент, кафедра аналитической химии, Южно-Уральский государственный университет
E-mail: grox73@mail.ru
